分類號 密級 編號 中國科學院研究生院 碩士學位論文 硫酸鹽黑液高溫水蒸氣氣化與直接苛化實驗研究 袁洪友 指導教師 陰秀麗 研究員 中國科學院廣州能源研究所 申請學位級別 碩士 論文提交日期 學科專業名稱 熱能工程 論文答辯日期 培養單位 中國科學院廣州能源研究所 學位授予單位 中國科學院研究生院 答辯委員會主席 s 2009 摘要 黑液是堿法制漿的副產物，其中含有需要回收的制漿化學品和能源。 堿回收鍋爐是當今處理黑液的主要設備，燃燒黑液有機物生產蒸汽并以熔融態回收制漿化學品。始終無法消除的熔融物遇水爆炸隱患以及熱力學效率低等問題使得業界開發替代回收方案的努力一直在進行，其中氣化技術獲得了廣泛和持久的研究。 本文首先全面回顧國際上黑液低溫和高溫氣化技術 30 多年來的發展歷程，找出高、低溫氣化各自存在的主要問題。低溫氣化由于運行溫度低因而碳轉化速率較低，高溫氣化以熔融態回收堿因而耐高溫耐腐蝕材料問題成為制約其發展的障礙之一。二氧化鈦直接苛化技術可以將 而苛化和氣化在一個反應器中即可進行，固體產物五鈦酸鹽可水解出氫氧化鈉，難以進一步水解的三鈦酸鹽則回收繼續用于直接苛化反應，省去了傳統的石灰苛化循環；直接苛化產物具有較高的熔點因而可以在相對較高的溫度( 例如 800) 運行而又不引入熔融相。 黑液氣化結合直接苛化工藝目前處于試驗研究階段，提高溫度(800以上) 的黑液水蒸氣氣化結合直接苛化目前未見任何研究報導，本文將以此為方向探索可行的黑液氣化工藝路線。 實驗方面，首先對硫酸鹽黑液的熱膨脹特性進行了初步了解，分析了熱解產物得率與熱解氣體組成。硫釋放到氣相是氣化不同于燃燒的一個特點，對熱解導致的硫釋放及其形式做出了分析。 在對黑液的熱解特性有了基本了解之后，模擬黑液低溫氣化的溫度和氣氛條件對黑液氣化過程的碳轉化、硫酸鹽還原和硫釋放進行了研究。實驗結果表明硫酸鹽還原在低溫氣化工藝所要求的溫度范圍內是可以進行的，提高溫度有助于硫酸鹽還原，但是允許提高的溫度范圍有限。低溫氣化條件下，除未還原硫酸鹽硫之外，其它所有形式的硫如有機硫、 通過一定轉變全部排入氣相。試驗中發現黑液熱解焦中有機碳氣化速率非常緩慢，除了溫度較低的原因外，傳質阻力使得氣固接觸不夠充分可能是重要原因。 流化床是黑液低溫氣化工藝普遍采用的反應器，為了比較理想地考察硫酸鹽黑液氣化過程硫的行為，以及考慮到提高溫度的直接苛化試驗的需要，建立了外加熱的小規模流化床水蒸氣氣化反應器，進料量約 500g/批。該流化床采用石英砂、木屑、碳酸鈉二氧化鈦混合物均可實現穩定運行。黑液液體進料試驗未能成功，原因主要在于沒有實現黑液的快速干燥熱解成焦；黑液干燥固體進料也因膨脹沒有順利流化；當采用二氧化鈦硫酸鹽黑液高溫水蒸氣氣化與直接苛化實驗研究 是發現有機碳轉化速率相比低溫氣化有極大提高，遺憾的是固體產物有比較嚴重的結塊。 高溫直接苛化工藝成功的幾個關鍵之處在于苛化反應是否足夠迅速以避免形成熔融物，產物是否具有良好的顆粒性，水解是否容易進行，三鈦酸鈉能否循環利用等。流化床試驗遇到的嚴重結塊的問題原因已經找到，而后對直接苛化工藝涉及的一系列熱點問題進行了試驗探索。試驗結論認為：高溫水蒸氣氣化與直接苛化是一條可行的黑液氣化法堿回收方案，在有機碳氣化、碳酸鈉脫 鈦酸鹽水解、三鈦酸鹽循環利用等方面均不存在問題。含硫化合物的轉變還需要進一步研究，探索減少有機硫排放和提高芒硝還原率的工藝條件。 關鍵詞：黑液，熱解，氣化，回收鍋爐，直接苛化r. is of or in of as as of in is of to to in is of is a in a at 00, a 50 by It is of to of a be in a in is is to by at at of 00a of at up 50. 2S 酸鹽黑液高溫水蒸氣氣化與直接苛化實驗研究 by of at of on to in be by at of by at 00 50) we of a an a of be in B. of be to of be 0 of 00, of in of of by of by at we of or be t on at as of at no we a to of 錄 摘 要 . 一章 文獻綜述及選題 . 1 言 . 1 統堿爐存在的主要問題 . 1 在熔融物遇水爆炸危險 . 1 力學效率較低 . 2 本較高 . 3 硫化合物排放較多 . 3 垢問題 . 3 界紙漿生產概況(2007 年) . 4 漿方法及纖維原料概述 . 4 酸鹽制漿工藝發展簡史 . 5 代硫酸鹽制漿工藝及其堿回收簡介 . 6 煮 . 6 漿洗滌與黑液提取 . 7 液蒸發濃縮 . 7 液燃燒 . 7 液苛化 . 9 泥煅燒 . 9 國黑液堿回收概況 . 9 型堿回收工藝的提出 . 10 溫氣化工藝發展歷程 . 11 環流化床氣化 . 11 環流化床氣化 . 11 泡流化床氣化 . 12 動床和輸送床氣化 . 12 接加熱流化床水蒸氣氣化 . 12 溫氣化工藝發展歷程 . 13 化懸浮技術 . 13 加州大學 藝 . 14 風式氣化爐 . 14 融鹽氣化 . 15 浮式氣化 . 15 離子體及氣流床氣化 . 16 流床氣化 . 16 流床氣化 . 16 流床氣化 . 16 化技術對比分析 . 17 化與燃燒的能源效率 . 18 化合成氣質量 . 18 學回收 . 18 硫酸鹽黑液高溫水蒸氣氣化與直接苛化實驗研究 化技術面臨的主要挑戰 . 19 化床操作問題 . 19 料問題 . 19 溫氣化的碳轉化與芒硝還原問題 . 19 化負荷增加 . 20 化技術發展趨勢 . 21 高參數發展( 高溫高壓) . 21 代傳統石灰循環 . 21 文立題依據 . 21 文研究內容 . 22 酸鹽黑液熱解基本特性 . 22 酸鹽黑液低溫水蒸氣及二氧化碳氣化 . 22 酸鹽黑液流化床水蒸氣低溫氣化探索 . 23 酸鹽黑液高溫水蒸氣氣化與直接苛化 . 23 第二章 分析方法的建立 . 25 液固形物含量 . 25 液主要元素分析 . 25 C、H 、N . 25 S(總硫). 25 . 27 液硫酸鹽灰分與有機物 . 27 液熱值 . 27 液熱解焦中的硫和鈉( 熱解溫度 550以上) . 27 化物直接苛化固體產物水解液中 . 27 示劑配制 . 28 酸標準滴定溶液配制 . 28 氧化鈉含量的測定原理 . 29 酸鈉含量的測定原理 . 29 液和白液分析方法 . 29 接苛化氣化固體產物水解液中 . 30 酸根 . 30 還原性硫化合物 . 30 含硫化鈉的還原性硫化合物 . 31 化鈉 . 31 堿(. 32 液熱解和水蒸氣氣化產生硫化氫分析方法 . 32 法提要 . 32 液配制 . 32 化氫吸收 . 33 化氫測定 . 33 析結果的計算 . 33 第三章 硫酸鹽黑液熱解基礎研究 . 35 言 . 35 驗 . 35 品制備與分析 . 35 驗裝置與程序 . 36 目錄 果與分析 . 37 解膨脹規律 . 37 解產物分布 . 38 解氣體組成