順 序 號類 別C申報學科代 碼 1E020801廣東省自然科學基金自由申請項目重點博士啟動申 請 書項 目 名 稱：新型固體超強酸的制備表征及其在松脂深加工中的應用研究申 請 者：郭海福所 在 單 位： 肇慶學院郵 政 編 碼： 526061通 訊 地 址： 廣東省肇慶市肇慶學院申請者電話： 真： 子 郵 件：申 請 日 期： 2010.4廣 東 省 自 然 科 學 基 金 管 理 委 員 會 二八 年 制填 報 說 明 一、填寫申請書前 ，請先查閱廣東省自然科學基金有關項目申請辦法及規定。申請書各項內容 ，應實事求是，逐條認真填寫。表達要明確、嚴謹，字跡清晰易辨。外來語要同時用原文和中文表達 。第一次出現的縮寫詞 ，須注出全稱。二、申請書請用A4復印紙，于左側裝訂成冊。第三頁起各欄空格不夠時，請自行加頁 。一式一份（原件），由所在單位審查簽署意見后，按申報通知送廣東省自然科學基金管理委員會辦公室 。 三、封面右上角“順序號”由各單位根據廣東省自然科學基金管理委員會辦公室的要求填寫；“項目類別”欄由申請者填寫, 申請“省自然科學基金自由申請項目”此欄為“A”, “省自然科學基金重點項目”為“C”，“省自然科學基金博士啟動項目”為“D”。一、簡表研究項目情況名稱新型固體超強酸的制備表征及在松脂深加工中的應用研究類別A. 自由申請項目研究類型A. 基礎研究C. 重點項目C B. 應用基礎研究B D博士啟動項目申報學科名稱1復合材料的制備代碼1E020801名稱2催化劑工程代碼2B060409申請金額20萬元 研究期限2010年10月至2013年10月所用實驗室實驗室全稱肇慶學院化學化工學院實驗室實驗室類別A. 國家重點B. 部門開放實驗室編號C. 省重點實驗室申請者情況姓名郭海福性別A. 男身份號族名稱漢B. 女A代碼01專業技術職務名稱教授 學位A.博士B.碩士C.學士最終學位授予國國(地區)名中國其他身份A. 院士B. 博士生導師C. 在站博士后D. 留學回國人員代碼011 C 代碼156 所在單位全稱肇慶學院代碼52606101系(所)化學化工學院項目組情況主要成員（不含申請者）姓名身份證號碼專業技術職務所在單位全稱及代碼項目中的分工簽章李湘430123731001531副教授 博士肇慶學院52606101方案 實驗郝向授 博士肇慶學院52606101方案 實驗周啟級工程師德慶上品精細化工有限公司中試 調研吳燕教授 博士肇慶學院52606101資料 實驗王趙師 碩士肇慶學院52606101實驗 檢測閆驗師 碩士肇慶學院52606101實驗 檢測陳志驗師 碩士肇慶學院52606101實驗 檢測李彥級工程師德慶上品精細化工有限公司中試 實驗黃建讀碩士肇慶學院52606101實驗 檢測人員統計總人數高級中級初級在站博士后在讀博士生在讀碩士生參加單位數106312研 究 內 容 和 意 義摘 要本課題主要以價格較低的四氯化錫、硅酸鈉、七水硫酸鋅、硫酸鋁、四水硫酸鋯、稀土氧化物、OP-10、SDBS、過硫酸銨等為原料，采用一步法、微乳法、溶膠-凝膠法、雙水解、二氧化碳超臨界流體干燥、低溫陳化等制備工藝制備新型固體超強酸，目標是在固體超強酸催化劑的組成、制備方法及在松脂深加工如對傘花烴合成、乙酸松油酯合成、-蒎烯水合及異構化、松香酯化等方面的應用取得突破，力爭實現1-2個產品的工業化，同時對催化劑的結構進行表征，初步研究其催化機理。主題詞（主題詞應反映研究內容，主題詞數量不多于三個，各主題詞之間以逗號分隔）固體超強酸，松脂深加工，對傘花烴簡 表 填 寫 要 求一、簡表內容必須逐項認真填寫，采用國家公布的標準簡化漢字。簡表中所有代碼，以國家自然科學基金規定的代碼為準填寫。二、凡選擇性欄目，將相應提示符、等之一填入該欄的右下角。三、部分欄目填寫要求：項目名稱應確切反映研究內容和范圍，最多不超過個漢字（包括標點符號）?；A研究指以認識自然現象、探索自然規律為目的，不直接考慮應用目標的研究活動。應用基礎研究指有廣泛應用前景,但以獲取新原理、新知識、新方法為主要目的的研究。申報學科申請項目所屬的最基礎學科。 如涉及多學科可填寫兩個，先填寫主學科。申請金額以萬元為單位，用阿拉伯數字表示。研究期限研究期限一般從申請的當年0月算起。終止時間為完成年度的0月。所用實驗室系指研究項目將利用的實驗室。留學回國人員指在國外取得學位或訪問學者一年以上的回國人員。所在單位名稱及代碼按單位公章填寫全稱。首次申請廣東省自然科學基金的單位，尚未編入單位代碼，其代碼應向廣東省自然科學基金管理委員會辦公室申請后填寫。參加單位數指研究項目組主要成員所在單位數，包括主持單位和合作單位(合作者所在單位)，以阿拉伯數字表示。項目組主要成員指在項目組內對學術思想、技術路線的制訂與理論分析及對項目的完成起重要作用的人員，本人應在申請書上親自簽名。 18 二、立論依據請按以下提綱填寫：1、研究意義（對基礎研究，著重結合國際科學發展趨勢，論述項目的科學意義；對應用基礎研究，著重結合學科前沿、圍繞國民經濟和社會發展中的重要科技問題，論述其應用前景）2、國內外研究現狀3、本項目的創新之處4、主要參考文獻及出處（格式：論文作者題目刊名年份卷(期)頁碼專著作者書名出版者年份）1、研究意義綠色化學是二十世紀80年代末90年代初興起的對現有化學工業進行革命的一次浪潮，從環保、經濟和社會發展需求來看，人類自身生存的環境已不能再承受化學工業所帶來的大量有毒有害物質。目前，在化學工業中大量使用的酸催化劑（如硫酸、氫氟酸、三氯化鋁等）的排放，給環境帶來了極大的危害，它是化學工業重要的污染源之一。因此無論是從人類自身健康、生態環境保護，還是資源的合理利用來看，都迫切需要大力研究與開發能夠從源頭上避免或減少環境污染的環境友好催 化技術。而固體超強酸催化劑正是因為具有強的酸性和環境友好性，給我們解決上述問題帶來了新的曙光。 松香、松節油用途廣泛，是我國林產化學工業的支柱產業。在我國松脂的主要產地集中在兩廣地區，廣東省松脂產量僅次于廣西居全國第二位。隨著國際上出現可再生資源代替日益枯竭的石油資源發展精細化學品的趨向，給我國松脂產業發展帶來了新的機遇和挑戰。盡管松香、松節油可以直接作為產品應用到造紙、肥皂、涂料、油墨、合成橡膠等行業中，但是其產品的附加值低、性能往往不夠理想。為了提高松脂產品的附加值，以及滿足各種產品的更高性能要求，必須對其進行再加工改性研究1。我國對于松脂產品的再加工利用率很低，僅為7%左右，而發達國家幾乎為100%。長期以來，我國松脂產品主要作為廉價的原材料出口到國外，而很多重要的精細化學品需要依賴進口。為了充分的利用這一豐富的可再生資源，有必要加大對于松脂深加工產品的研發，開發新型精細化學品，增加技術含量，以滿足國內各行業的需求。同時，通過改進松脂產品的生產工藝，創造高附加值的產品，擺脫靠出口原料為主的單一經濟模式，以此增加出口創匯能力2,3。松脂深加工中涉及到聚合、歧化、酯化、水合、異構化等反應，一般采用酸催化工藝，如硫酸、磷酸等質子酸催化劑，酸催化工藝存在酸用量大、設備腐蝕嚴重、產生廢酸無法回收、環境污染嚴重、產品后處理費用高等缺點。因此，尋找能夠替代這些傳統酸催化劑的新型綠色催化劑一直是催化研究者努力的方向。固體超強酸與傳統酸催化劑相比具有顯著的優點：非均相催化、催化活性高、催化劑用量少、易于回收再生、耐高溫、可重復使用、催化劑和產品易于分離、三廢排放少、不腐蝕設備等，因此是當前催化領域研究的熱點課題之一，其在石油化工、醫藥及香料工業的應用研究已有很多報道。關于固體超強酸在松節油深加工方面的應用研究，雖然是剛剛起步，但已經顯示了廣闊的應用前景。本課題主要研究新型固體超強酸的制備、表征及其在松脂深加工中的應用（如對傘花烴合成、乙酸松油酯合成、-蒎烯水合及異構化、松香酯化等方面），如果能夠實現固體超強酸代替傳統的質子酸催化劑在松脂深加工中的應用并實現工業化，將帶來巨大的經濟效益和環境效益。2、國內外研究現狀（1）固體超強酸催化劑自1979年Arata等首次制備了SO42-/Fe2O3超強酸以來，人們對SO42-/MxOy型固體超強酸進行了廣泛而深入的研究4。主要通過改變影響固體超強酸結構和性能的一些因素，如金屬氧化物類型、沉淀劑種類、浸漬液類型和濃度等，先后合成了單組元、雙組元、多組元金屬氧化物固體超強酸。如Arata等5,6制備了SO42-/ZrO2, SO42-/HfO2，SO42-/SnO2等固體超強酸；高滋等7對SO42-/TiO2和SO42-/Fe2O3固體超強酸進行了研究；S.N.Koyande等8制備了SO42-/ZrO2-Fe2O3固體超強酸。由國內外文獻報道，目前已合成的單組元固體超強酸有SO42-/ZrO2, SO42-/HfO2，SO42-/SnO2，SO42-/TiO2，SO42-/Fe2O3，SO42-/Al2O3等。二組元的有在SO42-/ZrO2基礎上引入鐵、鋁、硅、鈦、鉬、鎢以及過渡金屬和稀土等氧化物而合成，如SO42-/Fe2O3-Al2O3等。三組元的有在SO42-/ZrO2上引入鐵鉻、鐵錳、鐵釩、鋁鉻、鋁和稀土、鈦錫、鈦和稀土、硅和稀土等氧化物，如SO42-/TiO2-Fe2O3-SnO2等?？梢钥闯鰧τ赟O42-/MxOy型固體超強酸來說，含有鋯鈦的超強酸研究最多，而對于含錫類的固體超強酸研究報道很少，有學者6,9,10研究表明SO42-/SnO2的酸性甚至比SO42-/ZrO2要強，用于?；纫恍┓磻獣r，活性也優于后者。在浸漬液類型方面，主要有硫酸、硫酸銨、過硫酸銨等，其中前兩者研究報道的比較多，后者相對較少。在制備方法方面，大致可分為一步法和兩步法。一步法是由Ward11提出的用溶膠-凝膠法制備固體超強酸的一種方法。以SO42-/ZrO2為例：其步驟是將正丙醇鋯、正丙醇、硝酸和硫酸混合，再加入正丙醇和水充分攪拌進行凝膠化，所得凝膠在室溫下陳化后，用二氧化碳超臨界法干燥除去醇，在適當的溫度下焙燒。近來，有些學者提出了其他的一步法12,13，如Hino等分別用硫酸錳、硫酸鐵和硫酸鋁的水溶液浸泡氧化鋯凝膠，而后在不同溫度下焙燒，制得對于丁烷異構化比SO42-/ZrO2活性更強的超強酸。二步法是使用比較普遍的一種方法。其合成步驟為：第一步制氫氧化物或無定型氧化物作為前驅體；第二步是對前驅體進行硫酸化，最后在適宜的溫度下焙燒。后一種一步法和超臨界法以及二步法相比，顯著的優點是制備簡單、時間短，但是也存在一些問題，如比表面?。唤Y合方式、表面形態不確定等，有待進一步研究。此外，也有在制備過程中采用低溫陳化等手段來調變固體超強酸催化性能的研究報道14,15。微乳法制備材料具有實驗裝置簡單、操作方便、對設備的要求不苛刻、常壓下進行、溫度不極端、體系的熱力學動力學穩定、微乳液反應介質可以循環使用等優點。采用微乳法合成的材料具有以下優點:粒徑分布較窄，且較易控制。由于成核生長是在水核中進行，水核的大小決定了微粒的大小。通過控制溶劑劑量和表面活性劑用量及適當的反應條件，可以較易獲得粒徑均勻的納米微粒；通過選擇不同的表面活性劑分子對粒子表面進行修飾，可獲得所需特殊物理、化學性質的納米材料；由于粒子表面包覆一層(或幾層)表面活性劑分子，不易聚結，得到的有機溶膠穩定性好，可較長時間放置；納米粒子表面的表面活性劑層類似于一個“活性膜”，該層可以被相應的有機基團取代，從而制得特定需求的納米功能材料；納米微粒表面的包覆，改善了納米材料的界面性質，同時顯著地改善了其光學、催化及電流變等性質。軟模板法是用兩親分子形成的有序聚合體作模板劑起保護作用，使顆粒不長大，同時利用界面的特性，形成多種形貌的粒子的制備方法。軟模板在制備材料時的主要特點有:(1)由于軟模板大多是兩親分子形成的有序聚集體，它們的最大的特點是在模擬生物礦化方面有絕對的優勢;(2)軟模板的形成具有多樣性;(3)軟模板一般都很容易構筑，不需要復雜的設備。由于兩種體系在材料制備中表現出的良好性能，使其越來越受到科研工作者的關注。十二烷基苯磺酸鈉雙親性質將其與乙醇復配使用，可以改變溶液中局部陽離子濃度，促進晶體合成時的成核；同時又可分散制備出的粒子，緩解團聚現象；另外，通過改變SDBS、乙醇、環己烷用量、陳化時間可使所得試樣朝有利于提高催化劑活性的方向成型。同時，根據復合氧化物酸性理論：二元氧化物的最高酸強度與其金屬離子的平均電負性之間呈線性關系，即復合氧化物金屬離子的電負性越大，其酸強度越高。對于固體超強酸的催化機理、結構研究，取得進展相對較少，到目前為止還沒有形成成熟的理論。催化機理方面研究較多的是異構化16-19。對于結構表征方面除了采用常用的比表面、酸強度、x射線衍射光譜(XRD)、差熱熱重分析（TG-DTA）、X 射線光電子能譜（XPS）、氨吸附程序升溫脫附（TPD）、吸附吡啶紅外光譜、掃描電鏡等手段外，也采用了很多其他手段，如DRIFTS, XAS20；1HNMR21等，對于酸中心類型也有研究方法報道22。最近也有一些新的研究方法用于固體超強酸的結構表征23。（2）松節油深加工松節油可直接應用于醫藥和用作溶劑，但更主要的是合成精細化學品，如日化香料、藥理活性物質、農用及家用生物活性物質和功能材料等。我國是松節油生產大國，其產量目前在世界上占很大優勢，且質地優良。主要產地在廣東、廣西、福建等地。廣東省的松節油資源主要集中在肇慶及西部各縣市，肇慶的德慶縣和封開縣對松節油的開發利用已經很有規模，主要是樟腦、松油醇、松油酯等生產。目前松節油及其深加工產品廣泛用于醫藥、樹脂、染料、油漆、農藥、及食品、香精香料、醫藥中間體等領域。我國年生產脂松節油約6萬t，占世界脂松節油產量的一半。我國松節油精細化學利用現狀：直接利用仍占一定比例，仍有一部分松節油(或單離成分)直接作為最終產品使用，如用于醫藥、溶劑、調香等。松節油制合成香料的品種依然較少，松節油是比較理想的香料合成原料，也是許多科學家研究開發香料新產品的首選原材料之一。我國利用松節油生產的香料品種還有限，而且生產規模都不大，與國外相比還有很大差距。松節油合成香料的工藝技術水平有待提高，由于松節油合成香料的品種較多，生產工藝各有不同，但總的并不很先進，需要進一步研究。松節油合成藥理活性物質的品種少、工藝技術需要革新。松節油合成萜烯樹脂的技術陳舊、品種少、質量不高。國外松節油精細化學利用現狀：（1）低附加值產品的轉移，一些附加值較低的產品已經被逐步放棄或被轉移到較不發達地區進行生產，比如合成松油醇、合成樟腦等；（2）高附加值產品的壟斷，松節油精細化學利用的有些產品由于生產過程復雜，技術先進，附加價值很高，國外公司往往進行壟斷生產，基本上不擴散或轉移其生產技術，這樣的產品我們必須加快自主研究和開發的速度；（3）研究開發重心轉移及新的方向，目前，國外有關松節油精細化學利用的研究和開發工作，重心已經轉移到了合成具有各種生物活性的功能產品之上，當然，高級的新型香料的開發也是松節油利用的發展方向之一。主要目的是使豐富的松節油資源發揮更大的作用，產生更高的附加價值，獲得更高的經濟效益。隨著香料工業的發展，近年來已出現許多天然香料的替代品合成香料。其中茚滿類合成麝香的品質及性能已接近大環麝香和天然麝香，被廣泛地用于香料的定香、調香等方面，并已完全取代了硝基類合成麝香。對傘花烴(p-cymene)是化學法合成茚滿類合成麝香的主要原料之一，經過與叔戊醇的縮合環化，再經乙?；纯色@得茚滿類合成麝香24。取得對傘花烴的主要途徑有：、以甲苯、丙烯為原料的石油化工合成法；、從制造亞硫酸紙槳時回收的松節油中分離獲??；、可以從合成樟腦時的茨烯下腳料中回收25。傳統上，對傘花烴是由甲苯和丙烯(或丙醇)通過Frield-Crafts烷基化反應制得，這是一個選擇性很差的反應，實際上得到的是鄰、間、對異丙基甲苯的混合物，而高選擇性的合成方法條件較為苛刻，因此，研究者一直在尋找原料豐富、方法簡便的合成路線。以松節油為原料制取對傘花烴是近年來研究的焦點和熱點。在以松節油為原料合成樟腦和松油醇的生產過程中會產生大量的副產品工業雙戊烯，其主要成分為幾種具有對孟二烯結構的單環萜烯。蒎烯和單環萜烯具有與對傘花烴相同或近似的碳架結構，蒎烯通過氫轉移反應可以異構化為單環萜烯，單環萜烯再進行催化脫氫即可轉化為對傘花烴。（3）固體超強酸在松脂深加工中的應用關于固體超強酸的應用報道很多，如酯化、異構化，脫水、縮合、水合、環化等，但固體超強酸在松節油、松香加工中的應用則報道較少32 。西江流域尤其是廣東省是松脂資源大省，但企業在松脂加工中傳統的催化劑為磷酸，存在很多弊端。因此本課題擬尋找一類性能優良、價格低廉、環境友好的催化劑固體超強酸用于松脂產品深加工如對傘花烴合成、乙酸松油酯合成、-蒎烯水合及異構化等方面的應用取得突破，這無論是對于實際生產中避免大量磷酸等腐蝕性液體酸的使用，還是對于拓寬固體超強酸的應用、提高松脂產品的附加值，都具有十分重要的意義。3、本項目創新之處本課題旨在制備一系列新型、高活性、環保型固體超強酸催化劑，并對其進行表征；以松脂產品深加工為應用目標，旨在實現其在應用方面的突破。擬在催化劑的制備方法上有所突破。目前大多采用兩步法，本課題擬采用一步法，以解決耗時長、洗滌過濾難、有酸霧釋放等問題。同時利用微乳法，雙水解法、溶膠-凝膠法、乙醇熱洗、低溫陳化、二氧化碳超臨界流體干燥等其他方法，提高固體超強酸的活性、或穩定性、或選擇性，使制備的固體超強酸催化劑具有針對性（松脂深加工）。擬在組成上有所突破。目前大多采用Ti、Zr的氧化物及以硫酸為浸漬液，本課題擬采用Sn等氧化物和以過硫酸銨為浸漬液并添加稀土作為添加劑，以解決制備成本高、工藝復雜、活性低等問題。擬在應用范圍方面有所突破。主要研究固體超強酸催化劑在松脂產品深加工中的應用，為此類催化劑的應用開辟新的領域，力爭實現工業化生產和應用。具體擬在用雙戊烯或者-蒎烯合成對傘花烴及其衍生物多環麝香；松油酯、諾卜醇酯的合成；紫蘇亭的合成；以二氫月桂烯為原料合成香茅醇；以重油成分長葉烯為原料合成香料；-蒎烯水合合成松油醇、松香酯合成等應用方面展開研究。初步研究固體超強酸的催化機理。4、主要參考文獻及出處1 宋湛謙. 世紀松香、松節油產業發展趨勢和對策J. 林產化工通訊， 2000， 34(1): 16-21.2 王宗德，宋湛謙. 松節油合成香料的研究現狀（一）J. 精細與專用化學品，2003，(13)：5-7.3 廖 英，馮亞青，那 平. 工業雙戊烯下游產品研究進展J. 化學工業與工程，2004，21(2)：121-124.4 田部浩三等，新固體酸和堿及其催化作用（譯），北京：化工出版社，1986.5 Arata K,Nakamura H,Shouji M, Appl Catal A：General, 2000, 197: 213-219.6 Matsuhashi H,Miyazakl H,Kawamura Y,Nakamura H,Arata K,Chem Mater., 2001, 13: 3038-3042.7 高滋，陳建民，高等學校化學學報，1994，15（6）：873-877.8 S.N.Koyande,R.G.Jaiswal,R.V.Jayaram,Ind. Eng. Chem. Res., 1998, 37(3): 908-913.9 Satoshi Furuta, Hiromi Matsuhashi, Kazushi Arata, Applied Catalysis A: General, 2004, 269: 87191.10 Hiromi Matsuhashi, Hidenori Miyazaki, Kazushi Arata, Chemistry Letters, 2001,452-453.11 Word D A,Ko E I,Journal of Catalysis, 1994, 150:18-33.12 Hino M , Arata K , Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 2004, 81(2): 321-326.13 Jong Rack Sohn, Dong Hee Seo, Catalysis Today, 2003, 87: 219226.14 陳同云等，無機化學學報，2002，18（4）：378-381.15 A. Corma, J.M. Serra, A. Chica, Catalysis Today, 2003, 81: 495506.16 F. Garin, L. Seyfried, et al., Journal of Catalysis, 151: 26-32.17 E. Lpez-Salinas, J.G. Hernndez-Cortz, Ma.A. Corts-Jcome, J. Navarrete, Ma.E. Llanos, A. Vzquez, H. Armendriz, T. Lpez, Applied Catalysis A: General, 1998, 175: 43-53.18 Hiromi Matsuhashi, Hiromi Shibata, Hideo Nakamura, Kazushi Arata, Applied Catalysis A: General, 1999, 187: 99106.19 Yoshio Ono, Catalysis Today, 2003, 81: 316.20 Gustavo Larsen, Edgar Lotero, et al., Applied Catalysis A: General, 1995, 130: 213-226.21 Virginie Semmer, Patrice Batamack, Claudine Doremieux-Morin, Robert Vincent, and Jacques Fraissard, JOURNAL OF CATALYSIS, 1996, 161: 186193.22 Claudio Morterra, Giuseppina Cerrato, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1997, 93(6): 1179-1184.23 Hiromi Matsuhashi, Takae Tanaka, and Kazushi Arata, J. Phys. Chem. B, 2001, 105(40): 9669-9671.24 王廖沙. 由-蒎烯制取對傘花烴液相反應條件的確定及催化劑的選擇J. 化學世界，2000，(03)：131-134.25 李佶輝，哈成勇. 對異丙基甲苯的合成研究進展J. 化學通報，2004，(1)：21-25.26 胡貴賢，劉先章. 雙戊烯加工利用的研究（）J. 林產化學與工業，1993，13(4)：305-310.27 劉德臣，孫志強，郭清華. 工業雙戊烯氣相催化脫氫制對傘花烴的研究J. 精細化工，1998，15(6)：42-45.28 劉德臣，孫志強，郭清華. 工業雙戊烯氣相催化脫氫制對傘花烴機理初探J. 煙臺大學學報(自然科學與工程版)，1999，12(1)：50-56.29 張 慶，任艷惠. 對-異丙基甲苯的實驗室制備研究J. 林產化工通訊，2001，35(2)：14-17.30 吳志平，楊國忠. 雙戊烯合成對傘花烴的工藝研究J. 中南林學院學報，2001，21(1)：48-50.31 廖 英，馮亞青，那 平. 工業雙戊烯下游產品研究進展J. 化學工業與工程，2004，21(2)：121-124.32 宋湛謙. 中國松香松節油的研究概況J. 林產化學與工業，2004， 24：7-11.三、研究方案. 研究目標、研究內容和擬解決的關鍵問題研究目標本課題主要研究新型固體超強酸的制備、表征及應用，目標是在固體超強酸催化劑的制備方法、組成和在松脂深加工方面的應用取得突破，力爭1-2個產品實現工業化，對其催化機理進行初步研究。研究內容： 研制一些新型固體超強酸催化劑：擬采用新的一步法、微乳法、雙水解法、溶膠-凝膠法、乙醇熱洗、低溫陳化、二氧化碳超臨界流體干燥及其他方法，通過改變載體（選擇一些價格低、易得的金屬氧化物）和助催化劑、添加劑（如稀土離子等），制備出活性高、選擇性好、使用壽命長、價格低的新型固體超強酸催化劑。 新型固體超強酸催化劑的結構表征：采用Hammett指示劑法、程序升溫脫附法(TPD)、IR光譜法、模型反應法等研究固體超強酸表面酸中心類型、酸強度、酸量及載體和活性組分的結合方式；采用低溫液氮吸附多點BET法研究催化劑的比表面積大小及孔結構；采用x射線衍射光譜(XRD)研究催化劑表面晶型結構；采用差熱熱重分析（TG-DTA）研究強度以及助劑對活性的影響機理、失活機理；采用X 射線光電子能譜（XPS）研究助劑如稀土氧化物對催化劑表面結合形態的影響；采用掃描電鏡(SEM)研究催化劑粒度形態。 新型固體超強酸催化劑在松脂深加工中的應用研究：以松節油、雙戊烯、-蒎烯、-蒎烯等為原料，系統研究以合成的固體超強酸為催化劑的脫氫、酯化、水合、異構化、歧化、聚合等反應。 催化劑再生性能研究：工業催化劑的重要指標之一就是再生問題，擬對有活性的催化劑在重復使用、再生方法、再生性能方面作較系統研究。 確定產物的結構。 根據結構表征和應用研究結果探討可能的催化機理。擬解決的關鍵問題： 新型固體超強酸催化劑的制備方法和組成。 新型固體超強酸的結構表征及催化性能。 新型固體超強酸催化劑對松油醇酯化；松節油水合、異構化；雙戊烯脫氫生成對傘花烴；松香酯化等反應工藝條件的影響。 新型固體超強酸催化劑的穩定性和使用壽命。 稀土氧化物等助劑對于新型固體超強酸結構和性能的影響。 將所制備催化劑的結構和催化性能進行關聯，探討可能的催化機理。 優選出簡單的催化劑再生方法。. 擬采取的研究方法、技術路線、實驗方案及可行性分析 研究方法及技術路線。催化劑制備方面：采用新的一步法，選擇適當載體、活性組分、助劑經過適當處理、活化制得新型固體超強酸；采用微乳法、軟膜板劑法制備新型固體超強酸催化材料基體，并通過浸漬、焙燒活化制得催化劑；選擇有機金屬化合物先進行凝膠化或者選擇無機氫氧化物浸漬活性組分后，再利用二氧化碳超臨界法干燥脫醇、脫水，最后活化制備新型超細固體超強酸；采用傳統兩步法，根據所選用的原料，在兩步法中擬采用共沉淀、分別沉淀和雙水解等方法獲得無定性氫氧化物（對二組元以上超強酸而言），然后用過硫酸銨等浸漬液浸漬，最后于一定溫度下活化制得新的固體超強酸。表征方面：結構方面采用常用的Hammett指示劑法、傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)、x射線衍射光譜(XRD)、差熱熱重分析（TG-DTA）、X 射線光電子能譜（XPS）、NH3吸附微量熱法（NH3TPD）、比表面積測定（BET）及掃描電鏡(SEM)等方法；催化劑的催化性能、穩定性和使用壽命方面采用模型反應法。應用方面：將篩選出的性能優良的催化劑用于松節油深加工方面的研究，反應產物通過GC-MS（氣相色譜-質譜議）、紅外、氣相色譜等手段進行定性定量分析。 實驗方案：方案1利用一步法制備固體超強酸，采取結構表征、模型反應及應用反應為手段，研究原料配比、焙燒溫度等因數對催化劑結構和性能方面影響；研究稀土氧化物及其他金屬氧化物助劑對催化劑的影響；研究催化劑穩定性、使用壽命、再生方法。方案2利用二氧化碳超臨界法，采取結構表征、模型反應及應用反應為手段，選用有機原料或無機物原料制備超細固體超強酸，研究原料配比、操作條件、活化溫度等對催化劑結構和性能方面影響；研究催化劑穩定性、使用壽命、再生方法。方案3利用兩步法（微乳法、軟膜板劑法、共沉淀、分別沉淀和雙水解）制備新型固體超強酸，采取結構表征、模型反應及應用反應為手段，研究原料配比、沉淀劑種類、沉淀時PH值、陳化溫度、浸漬液類型濃度、焙燒溫度等因數對催化劑結構和性能方面影響；研究稀土氧化物及其他金屬氧化物助劑對催化劑的影響；研究催化劑穩定性、使用壽命、再生方法；方案4將制備的催化劑運用到松脂深加工(對傘花烴合成、乙酸松油酯合成、-蒎烯水合及異構化、松香酯化等方面)，優化反應條件，在小試基礎上進行工業化嘗試。 本課題是在查閱大量文獻和本人多年來對固體超強酸研究的基礎上提出，其研究方法、技術路線和實驗方案有大量的前期工作做基礎，在松脂深加工方面也已作了大量調研并有合作企業德慶上品精細化工有限公司是一家專門從事松脂深加工的企業。課題組成員結構合理，且均具有固體超強酸及松脂深加工研究經歷，尤其是有08、09級兩名在讀碩士生碩士論文專攻此方向，因此有時間和人力的保證。雖然在表征固體超強酸催化劑表面性質如SEM、XRD等會遇到儀器方面的困難，但可以借助中山大學、華南理工測試中心來完成；對反應產物、中間產物鑒定所需的GC-MS、IR等可借助肇慶學院化學化工學院的大型儀器來完成；對于對傘花烴合成及松脂深加工工藝的中試放大研究可由德慶上品公司完成。因此本課題組對完成本課題的研究任務充滿信心。3. 年度研究計劃及預期進展年度研究計劃：2010.102010.12 資料查閱，外出調研并購買檢測設備等，寫出調研報告；2011.012011.04 儀器試劑準備，反應器的制作，儀器設備調試，實驗方案的確定；2011.052013.03 催化劑的制備，性能檢測，催化劑在松脂深加工中應用研究，結構表征； 與德慶上品精細化工有限公司合作進行產品中試；2013.042013.10 整理實驗數據，補充數據，探索反應機理，寫出研究論文；2013.072013.10 寫出結題報告；預期進展：預期能制備出一系列新型、高活性、環保型固體超強酸催化劑，在制備方法上有所突破；在松脂深加工方面如對傘花烴合成、乙酸松油酯合成、-蒎烯水合及異構化、松香酯化等方面取得突破，力爭1-2個產品實現工業化。力爭在機理研究和實際應用方面有所進展。本項目完成后，預計可在核心期刊發表論文5-10篇，其中SCI/EI收錄的論文不少于2篇；取得發明專利1-2項；力爭1-2個產品實現工業化。四、研究條件與基礎. 已取得的研究工作成績及與本項目有關的研究工作積累（對于自由申請項目，請著重填寫申請人近期的主要工作業績；對于重點項目，請著重填寫本課題組與本項目相關的研究工作積累和近五年的主要研究業績）申請者曾主持完成內蒙古自然科學基金資助項目二項及廳局級課題數項，獲內蒙古科技進步二等獎一項，廳局（市）科技進步一、二、三等獎數項。主持完成廣東省教育廳自然科學資助項目“固體超強酸超催化劑的制備表征及在烷基化酰基化中的應用”一項；主持完成廣東省科技廳項目“西江流域松脂行業協會建設及松脂深加工技術開發”（2005B40703004）；主持一項廣東省自然科學基金項目“新型固體超強酸的制備表征及應用研究”（7010338）正在結題；2007年“固體超強酸催化劑的研究”獲肇慶市科技進步一等獎；2006年“稀土固體超強酸催化劑的研究”獲肇慶市科技進步二等獎。申請者所領導的課題組多年來一直從事固體超強酸催化劑的合成、表征及應用方面的研究，在催化劑的制備、表征及應用方面已積累了一定的經驗，已完成與此相關的省級自然科學基金課題兩項、校級課題數項，現正從事與此相關的肇慶市科技計劃項目兩項（2008G004、2009G013）。1 Guo Haifu,Yan Peng,Hao Xiangying，Influences of introducing Al on the solid super acid SO42-/SnO2，Materials Chemistry and Physics，2008,11.(SCI)2 郭海福，朱正峰，閆 鵬等，稀土固體超強酸SO42-/SnO2-CeO2的制備與表征，石油煉制與化工2007，38（10）（核心期刊）3 郭海福，朱正峰，閆 鵬等，SO42-/TiO2-SnO2固體超強酸的制備與表征，石油煉制與化工2007，38（9）（核心期刊）4 郭海福，朱正峰，閆 鵬等，SO42-/SnO2-CeO2固體超強酸催化合成乙酸松油酯，石油化工2007，36（6）（核心期刊）5 郭海福, 王趙志等，雙水解法制備SO42-/SnO2-SiO2固體超強酸及其結構表征，化學世界2007，48（6）（核心期刊）6 郭海福, 楊淑娟，閆 鵬等，新型固體超強酸Ni2+-SO42-/ ZrO2-Nb2O5的制備和表征，化學世界2007，48（2）（核心期刊）7 郭海福，閆 鵬，王趙志等，固體超強酸SO42-/SnO2-Al2O3的制備及結構表征，化學世界2007，48（1）（核心期刊）8 閆 鵬，郭海福，舒 華等，固體超強酸SO42-/SnO2-Al2O3的紅外光譜研究，化學研究與應用2006，18（6）（核心期刊）9 李淑敏，郭海福，閆 鵬等，稀土固體超強酸SO4 2 -/ZrO2-SnO2-Nd2O3 的制備及催化合成乙酸松油酯，應用化學2009，26（5）：576-580（核心期刊）10 王蘭英，郭海福，草酸銅-草酸鎳催化工業雙戊烯脫氫合成對傘花烴的研究，化學世界2008，6（核心期刊）11 李淑敏，郭海福，固體超強酸S2O82-/SnO2-SiO2催化合成環己酮1,2-丙二醇縮酮，石油化工2008，2（核心期刊）12 陳少峰，郭海福，郝向英等，固體超強酸催化劑Ni/SO42-/SnO2的制備與表征，分子催化2009，4（核心期刊）13 陳少峰，郭海福，閆鵬等，固體超強酸Ni/SO42-/SnO2催化-蒎烯水合反應的研究，化學世界2009，7（核心期刊）14 王蘭英，郭海福，閆鵬等，工業雙戊烯催化脫氫合成對傘花烴，精細石油化工2008，6（核心期刊）15 李淑敏，郭海福，閆鵬等，固體超強酸Zr(SO4)2/TiO2催化合成生物柴油，日用化學工業，2008，3（核心期刊）三項國家發明專利：1、郭海福、王趙志，“一種固體超強酸的制備方法”，中國發明專利，公開號：CN 1010624812、郭海福、閆 鵬、王趙志、吳燕妮，“一種新型固體超強酸及其制備方法”，中國發明專利，公開號：CN 1010624823、李湘，郭海福 ，“一種快速吸附帶順式二羥基寡糖的具核配位吸附劑及其制備方法”，中國發明專利，公開號：CN 1919450本課題組對所申報課題已查閱了大量的中外文獻并做了相應的探索研究，掌握了所需的第一手資料，所提及的研究內容都有前期工作積累。已經完成了對于新型固體超強酸制備的一步法、微乳法、超臨界法的前期工作。已經制備出了酯化催化活性很好的新型固體超強酸，需要在松脂深加工方面的應用、影響制備催化劑的因素、結構表征上做進一步的工作?；菊莆樟斯腆w超強酸的制備方法，需在方法改進方面作進一步的探索；基本掌握催化劑負載方法，包括顆粒負載和成膜；對固體超強酸催化劑的使用壽命、再生及催化劑的失活機理也有明確的工作設想和理論依據等；應用方面，多年來與德慶上品精細化工有限公司合作，取得了初步成果。.已具備的實驗條件,尚缺少的實驗條件和擬解決的途徑(包括利用國家重點實驗室和部門 開放實驗室的計劃與落實情況)肇慶學院化學化工學院實驗室建立于1982年，1995年通過省高教廳組織的專家評估，成為全校首批合格實驗室之一。經過二十多年的發展與建設，已初具規?！，F擁有固定資產700多萬元，800多臺（件）儀器設備，實驗室面積約553