第 四 章 離子聚合與配位聚合工藝,一、離子聚合生產工藝特點二、配位聚合生產工藝特點三、生產工藝過程1、原料準備2、催化劑制備3、聚合工藝過程4、后處理,本章內容,離子聚合與配位聚合都使用相應的催化劑或稱為引發劑）進行催化聚合反應，由于有些催化劑對H2O 的作用是靈敏的。或由于反應過程中生成的碳正離子增長鏈（C+X）、碳負離子增長鏈（C M+）、陰離子配位鍵對H2O 的作用是靈敏的，所以不能采用H 2O 為反應介質。因此與游離基聚合不同，不能采用以H2O 為反應介質的懸浮聚合生產方法和乳液聚合生產方法進行生產。而采用無反應介質的本體聚合方法，包括氣相法和液相法；或有反應介質存在的溶液聚合方法，包括淤漿法和溶液法進行工業生產。,概述,1、對溶劑要求：離子聚合需使中性分子生成離子對，此時要求較高的能量，所以生成的離子不穩定。必須在聚合前用溶劑在低溫下使之穩定。不能使用強極性溶劑。因為它可使引發劑過度活潑或使之破壞，所以多在低溫下弱極性溶劑中反應。弱極性溶劑也可生成離子對也是自由離子。所以在離子聚合過程中，增長鏈端基可能被對應離子所包圍，或發生配位。因此引發劑類型和溶劑種類會影響離子聚合鏈增長速度。,一、離子聚合生產工藝特點,選擇溶劑的原則(1)應考慮溶劑極性大小，對離子活性中心的溶劑化能力;(2)可能與引發劑產生的作用以及熔點或沸點高低;(3)是否容易精制提純;(4)與單體、引發劑和聚合物的相容性等因素。由于引發劑和增長鏈對水和雜質很靈敏。所以要求溶劑應為高純度、反應器及其輔助設備和溶劑要經過充分干燥。,一、離子聚合生產工藝特點,2、反應溫度：聚合反應溫度影響收率、聚合度、聚合反應速度、副反應、聚合物空間結構規整度以及共聚反應的竟聚率等。 許多陽離子聚合反應的活化能為負值聚合反應速度隨反應溫度的降低而升高。不同聚合度的活化能也常為負值，所以其平均聚合鏈長隨溫度的升高而降低。 因此應用陽離子聚合反應制備高分子量產品時應在低溫下反應。,一、離子聚合生產工藝特點,根據實驗結果得知陽離子聚合反應所得聚合物平均鏈長在-100附近有一轉折點，這是由于在-100以上主要是向溶劑進行鏈轉移，-100以下則主要是向單體進行鏈轉移。工業生產丁基橡膠選擇反應溫度為-100左右。 陰離子活性中心較陽離子活性中心穩定，而且當不存在極性溶劑和雜質時，陰離子活性中心可長時間保持活性。對溫度不敏感，所以陰離子聚合反應可在室溫或稍高的溫度下反應,一、離子聚合生產工藝特點,3、產品分子量及分布: 離子聚合反應與游離基聚合反應不同，不可能發生雙分子鏈終止。僅可能發生單分子鏈終止或活性中心轉移而生成“死”分子。引發反應很快而且引發劑多在聚合反應初期消耗。如果存在較多雜質，則聚合反應將被破壞，如果反應系統為高純度則產品分子量增長程度相同，所以分子量分布狹窄。陰離子聚合反應對此現象更為突出，甚至可以合成分散指數為1.01 的單分散產品。,一、離子聚合生產工藝特點,1、催化劑種類及其組分影響: 應用：乙烯、-烯烴以及二烯烴的配位聚合。結構：通常都是過渡元素的配位絡合物。分類： Ziegler-Natta 催化劑、 氧化鉻一載體催化劑（phillips催化劑） 過渡金屬有機化合物一載體催化劑 其中以Ziegler-Natta催化劑系列應用最為產泛，可用于乙烯、-烯烴、二烯烴聚合物或共聚物的生產中。后兩系列催化劑則用于乙烯均聚或共聚。 現討論ziegler-Natta 催化劑的種類及其組分影響,二、配位聚合生產工藝特點, 活性中心：由于Ziegler-Natta 催化劑、特別是近年發現的高活性或超高活性第三代催化劑組分較多，如TiCl4/MgCl2/ED-Et3Al (ED一給電子體）。它們之間反應產物更為復雜，因此人們認為Ziegler -Natta 催化劑存在有多種活性中心。Ti2+ 活性中心催化乙烯進行聚合而不能使丙烯進行聚合，而Ti3 +活性中心則可催化乙烯和丙烯進行聚合。用于丙烯定向聚合的催化劑也存在兩種活性中心，一種是催化產生等規聚丙烯，而另一種是產生無規聚丙烯。經過給電子體配位后可以減少產生無規物的活性中心，所以等規聚丙烯含量提高。,二、配位聚合生產工藝特點,乙烯、丙烯共聚時由于鏈增長，丙烯端基存在著位阻效應，所以乙烯插入的速度比丙烯快14 倍，而丙烯與1-丁烯共聚時，增長鏈端基都是有空間位阻的結構，所以兩種單體插入速度差別不大。 可溶性Ziegler-Natta 催化劑可用于乙烯和間規聚丙烯的生產，生產等規聚丙烯必須采用非均相催化劑。,二、配位聚合生產工藝特點, 助催化劑的影響: 如果將AlEt3的活性定為100 ，則助催化劑活性次序為：Be(C2H5)2（250 ) AlR3 ( 100 130 ); R =-C2H5, -C3H7 , i-C4H9, n-C10H21等） AlR2 X ( 5 12 ; R -C2H5, i-C4H9, X = CI 、Br 、I ) ZnC2H5 (1) AlC2H5Cl2(0)。但Be(C2H5)2毒性甚大，未能工業應用。,二、配位聚合生產工藝特點, Ti 含量的影響: 載體高活性催化劑表現為隨催化劑單位質量的鈦量的增加，單位質量鈦的催化活性降低。實驗結果表明鈦濃度2%（質量）以下時，活性中心的濃度與鈦濃度呈直線正比關系。 給電子體的影響: 催化劑中加入路易士堿后，將對烯烴聚合的定向度和聚合動力學產生影響。一般是加入的路易士堿量增加，定向度增高，聚合活性則降低。另外，對催化活性和定向度數據的分析顯示，多數情況下表現生產無規聚合物活性中心產率的降低程度高于生產等規聚合物者。,二、配位聚合生產工藝特點,給電子體區分為內給電子體（internal donor ）和外給電子體（external donor ）內給電子體與MgCl2 和TiCl4 ，形成三元絡合物，因而明顯的提高了催化劑的催化活性、定向度和穩定性。外給電子體是吸附在催化劑表面，選擇性的消除了非定向聚合的活性中心，即消除了無規聚合物催化中心。所以內給電子體效果優于外給電子體。,二、配位聚合生產工藝特點,內電子給體： 在TiCl4與MgCl2負載時加入 外電子給體： 在聚合時與烷基鋁一道加入。 內、外電子給體可以相同，也可不同，工業上常用的內、外電子給體有苯甲酸乙酯、苯甲酸二異丁酯、RSi(OCH3)3等。,二、配位聚合生產工藝特點,2、聚合反應參數的影響: 有人研究了TiCl4/MgO-Al ( C2H5)3 體系和TiCl4/EB/MgCl2-MgCl2-Al(C2H5)3 /EB ( EB-苯甲酸乙醋）體系催化劑，認為對不同烯烴聚合的活性中心數是相同的，即單體類型不影響活性中心的數目。但鏈增長速度常數按以下順序降低；乙烯丙烯1 -丁烯4 -甲基1 -戊烯苯乙烯，此順序與取代基團空間位阻大小是一致的載體催化劑與非均相催化劑體系，單體在顆粒內的擴散阻力將影響催化劑顆粒大小的效能和聚合速度曲線的形狀。,二、配位聚合生產工藝特點,3、聚合反應溫度的影響: 聚合反應溫度將影響聚合反應速度和所得聚合物的等規度。Ex: 聚乙烯 無等規度影響，聚合溫度為80 150 。 因各工廠所使用的催化劑和生產工藝的不 同而有不同的反應溫度。 聚丙烯 聚合時涉及等規度，所以生產采用低溫， 以前為6570，目前高效催化劑進行氣 相本體聚合時，反應溫度已提高到80 。 高溫將導致催化劑失活，而且是不可逆反應。因此催化活性取決于催化劑的結構及其組成對溫度的穩定性,二、配位聚合生產工藝特點,聚合反應速度和等規度隨溫度而變化的原因歸結為： 催化劑大小和形態發生變化； 形成活性中心或破壞了活性中心： 給電子體與活性中心以及給電子體和助催化劑之 間發生新的絡合反應， 擴散因素的影響。,二、配位聚合生產工藝特點,4、氫對鏈增長速度的影響：有人研究了MgCl2/TiCl4-Al (C2H5)3催化劑體系，氫壓力增加則聚合速度加快，最后達一極限值，當氫壓力不變，在50 80 范圍內，隨溫度的升高，聚合反應速度加快，70 時出現最高值。但有人則觀察到，隨氫分壓的升高催化劑活性降低。解釋：氫對催化活性有雙重作用 (a) 原子氫可阻緩聚合反應速度； (b) 而分子氫、特別在單體和氫高濃度條件下，可創造新的活性中心，所以會提高聚合反應速度。,二、配位聚合生產工藝特點,5、產品分子量分布： 配位聚合所得聚合物分子量分布寬，分布指數通常大于10。共聚反應所得共聚物的非均一性也很大。對此現象的解釋是活性中心的活性度不一致，而且擴散效應限制了單體向活性中心的傳遞所致。,二、配位聚合生產工藝特點,離子聚合與配位聚合生產工藝過程一般包括原料準備、催化劑制備、聚合、分離、有的生產過程中還有溶劑回收與后處理等工序。,三、生產工藝過程,1、原料準備 (1)單體純度: 離子聚合與配位聚合所用單體純度要求很高，含量至少為99以上，有的要求達99.95 % ；對于可能有害于催化劑的雜質如H2O、O2、CO 、CO2、硫化物等的含量以及可能參于聚合反應的烯烴、快烴等雜質的含量要求嚴格控制。 為了保證單體的純度，原料單體必須進行精制。工業上一般采用精餾的方法提純后，再通過凈化劑，如活性炭、硅膠、活性氧化鋁或分子篩等脫除微量雜質及水分。,三、生產工藝過程,(2) 溶劑的選擇與精制： 離子聚合與配位聚合多數在適當溶劑存在下進行反應。離子聚合：所用溶劑種類范圍較寬，可以是弱極性溶劑和非極性溶劑如仲胺、芳醚、芳烴、鹵化烴等。配位聚合：所用溶劑則主要是脂肪烴。乙烯和丙烯聚合：所用脂肪烴主要是己烷或庚烷，丁二烯聚合：用脂肪烴或芳烴為溶劑；異戊二烯：用脂肪烴溶劑,三、生產工藝過程,選擇溶劑時應考慮以下因素：a 溶劑對聚合增長鏈活性中心不發生反應，如鏈終 止或鏈轉移反應b 不會使催化劑中毒失去活性，而且不含有使催化 劑中毒的雜質；c 溶劑種類對聚合反應速度、聚合物結構可能發生 的影響；d . 適當的熔點和沸點，要求在聚合溫度下保持流動 狀態；e 在溶液聚合過程中還要考慮溶劑對單體和聚合物 的溶解能力，f 從技術經濟和勞動保護上要考慮溶劑來源、成本 及毒性等因素。,三、生產工藝過程,烷基鋰,非極性溶劑,含量為3540%低順丁橡膠,順式1，4為9094%聚異戊二烯,極性溶劑,3，4結構為75%聚異戊二烯,高1，2結構（80%）聚丁二烯。,PS: 溶劑的極性影響,三、生產工藝過程,溶劑的精制：目的：以脫除水分和有害雜質。方法：工業上采用精餾截取一定范圍的餾分。然后必要時通過凈化劑，如活性炭、硅膠、活性氧化鋁或分子篩除去微量雜質和水分，通常要求含硫化合物量低于2 x 10 -6，水分低于10 x 10 -6。聚合后回收的溶劑由于 微量有害雜質可能在聚合過程中已參加反應而除去，所以回收溶劑的有害物質含量低干新鮮溶劑。,三、生產工藝過程,2、催化劑制備 多數情況下須將催化劑分散在適當溶劑中進行加料。 固相載體催化劑：如CrO3-Al2O3-SiO2，它是載于鋁膠和硅膠上的氧化鉻固相催化劑即phillips 催化劑，需經活化處理后才呈現活性以用于中等壓力下的乙烯聚合。活化條件為400 800 溫度下，于干操空氣中進行活化，使鉻原子處于Cr6+ 狀態。 催化劑組分的種類、用量和配制條件包括加料次序、溫度以及放置溫度與時間等對催化劑體系的活性都有影響。因此，在配制過程中應嚴格控制。每批催化劑的配制條件應嚴格一致以保證其活性均一。,三、生產工藝過程,3、聚合工藝過程離子聚合工業生產的品種：合成樹脂：聚甲醛、氯化聚醚等；合成橡膠：熱塑性丁苯橡膠、丁基橡膠等。配位聚合工業生產的品種：合成樹脂：HDPE、PP以及乙烯與-烯烴的共聚物等；合成橡膠：順丁像膠、異戊二烯橡膠、乙丙像膠等。（1）聚合操作方式主要采用連續聚合方式進行工業生產。,三、生產工藝過程,采用陰離子聚合方法制取活性聚苯乙烯時，如果其濃度為10 的溶液，其分子量要求為100000。如果反應物料中含水量為2 x 10 -6 ，則10的活性聚合物的活性將被破壞。,EX:,離子聚合與配位聚合不能用水作為反應介質，而且催化劑和生產的活性聚合物對H2 O 、O2、CO 、CO2、ROH 、硫化物等雜質極為敏感，空氣中的水分，甚至反應器壁上附著的水分子都會嚴重影響催化劑以及反應生成的活性聚合物的活性。,PS：,三、生產工藝過程,(1) 充分干燥聚合反應器、聚合前單體與溶劑所接觸的容器。尤其對于間歇操作，由于經常性的進料一出料一清釜，所以反應器器壁的干燥間題應予以充分注意。(2) 采用單位體積的表面積小的反應器，即以矮胖型者較為合適。,措施：,三、生產工藝過程,（2）聚合方法與工藝流程 在離子與配位聚合生產過程中要解決兩個問題：, 是如何使所得的聚合物具有一定的分子量范圍，合適的分子量分布，對于聚乙烯的生產來說，還要解決生產要求的密度范圍，聚丙烯的生產則要求高等規含量，以符合對產品性能上的要求；如何提高聚合速度，提高催化劑活性和設備生產能力，簡化生產工藝，降低成本。,實現離子聚合與配位聚合的生產實施方法有反應介質存在的淤漿法和溶液法；無反應介質存在的本體氣相法和本體液相法。,三、生產工藝過程,本法主要應用于高密度聚乙烯和聚丙烯的生產，反應溫度低于聚乙烯在反應介質中的溶解溫度。所以反應生成的聚乙烯呈粉狀懸浮于溶劑中，濃度達20 % 40 % ，物料呈漿狀。生產聚丙烯時由于反應溫度必須控制在80 以下，以免影響等規度，所以反應物料同樣呈漿狀。漿狀物是逐漸生成淤集的，所以稱之為淤漿法。,a 淤漿法工藝流程：,三、生產工藝過程,乙烯或丙烯,溶劑,催化劑,聚合,脫單體,催化劑脫活,中和,洗甲醇,甲醇,回收單體,H2O,NaOH溶液,聚合物烴漿液,離心分離,等規PP或PE,回收溶劑,溶劑精制,無規PP,粗溶劑,甲醇水溶液,回收,淤漿法工藝流程,用于生產聚乙烯和聚丙烯時由于活性低，生產過程結束時必須加入甲醇以破壞催化劑活性，因此須增加用水萃取甲醇和催化劑殘留物的工序。以上兩工序工業上稱之為“脫灰”工序，因為實際上脫除了聚合物中含有的一部分灰分。此時，聚丙烯生產裝置中生成的無規聚丙烯含量較高，回收溶劑工序中有無規聚丙烯分離出來。,催化劑對淤漿聚合的影響,第一代催化劑,三、生產工藝過程,催化效率明顯提高，由第一代1g 鈦生產聚丙烯10005000g 提高到生產20kg ，等規指數由第一代的8891 提高到95。但殘存的金屬殘渣仍較高，所以工業生產中仍須增加脫灰工序和脫無規物工序。,第二代催化劑,催化效率提高到1g 鈦生產聚丙烯達3X105g，超高活性催化劑（有人認為是第四代催化劑）1g 鈦可得聚丙烯6xl052x106g ，等規指數達98 。因此使用第三代催化劑可革除脫灰工序和脫無規物工序。,第三代高效催化劑,三、生產工藝過程,當生產聚乙烯采用反應溫度為130150 oC ，此情況下反應生成的聚乙烯溶于所用烴類溶劑中，呈溶液狀態，因此稱為溶液法。但反應結束后，工藝流程與上述淤漿法相似，是否有脫灰工序，取決于催化劑效率。,b 溶液法工藝流程：,三、生產工藝過程,由于反應產物是高粘度橡膠溶液與合成樹脂不同，脫除溶劑后的物料為有韌性的彈性膠粒，所以其后處理不同于合成樹脂的生產。脫除單體后的膠液需加入終止劑和防老劑，然后送入釜內，在沸騰水的凝聚釜中強力攪拌下，溶劑被水汽蒸出形成含水的膠粒，經擠壓脫水、擠壓干燥、干燥后得商品順丁橡膠或聚異戊二烯橡膠或乙丙橡膠。,應用：配位聚合生產順丁橡膠、順式異戊二烯像膠以及乙丙橡膠,工藝流程見p102 圖4 一3 ),三、生產工藝過程,本體法僅適用于聚乙烯或聚丙烯以及這些單體的共聚物的生產。由于丙烯臨界溫度和臨界壓力較低，易液化，所以又有本體氣相法與本體液相法之分，前者適用于乙烯、丙烯及其共聚物的生產；后者僅用于丙烯均聚或共聚。,c 本體法工藝流程：,本體液相聚合流程見p103圖4 -4,三、生產工藝過程,(3). 聚合裝置與反應熱的去除,配位聚合所用反應器有用于淤漿法和溶液法的環式反應器，裝有攪拌裝置的釜式反應器，用于氣相法的沸騰床反應器，裝有攪拌裝置的流動床反應器和裝有攪拌裝置和隔板的臥式反應器等。,三、生產工藝過程,丙烯溶劑,推進器,催化劑,補加溶劑,沉降腿,聚合物漿液,雙環式反應器,氣體分析器,產品（聚合物）,循環氣體進口,單體,循環單體出口,催化劑加料罐,惰性氣體,烷基鋁,沸騰床式反應器,循環單體調節劑,催化劑,單體與分子量調節劑,分隔式攪拌釜,噴嘴,聚合物出口,臥式反應器,（1）脫單體 配位聚合反應生成的反應物中含有未反應的單體這些單體是氣態或壓力下易液化的氣體。自聚合反應器流出的漿液或溶液進入脫單體釜經減壓或閃蒸，