第十章高分子納米復合材料 2010年11月 納米科學是 20世紀末興起的最重要的科技研究新領域 當今世界各國都將納米科學技術列入重點研究開發的課題 人類對物質的認識 宏觀 微觀 經典力學 基礎理論 量子力學和相對論 介觀領域 納米科學 基礎理論 基礎理論 納米科學 1 納米及納米體系 納米是一個長度單位 1nm 10 3 m 10 9m 通常界定1 100nm的體系為納米體系 2 納米科學 納米體系 略大于分子尺寸的上限 恰好能體現分子間強相互作用 這種分子間強相互作用引起的許多性質 與常規物質相異 正是這種特異性質構成了納米科學 納米體系尺寸上限以上為宏觀領域 尺寸下限以下為微觀領域 其中 宏觀領域以宏觀物體作為研究對象 理論基礎是經典力學和電磁學 微觀領域則以分子 原子作為研究對象 理論基礎是量子力學和相對論 顯然 納米體系領域需要用全新的理論為理論基礎 即形成納米科學 納米晶體材料納米非晶體材料納米材料納米相顆粒材料納米復合材料納米科學納米結構材料 內容上 納米技術 在納米尺寸范圍內對物質的加工 分析 表征 利用等相關技術 其中 聚合物納米復合材料及其技術 聚合物納米科學 是當今發展最為迅速 最為貼近實用化的領域 第一節高分子納米復合材料概述一 納米材料與納米技術1 納米材料是以納米結構為基礎的材料 或者以納米結構為基本單元構成的復合材料 納米結構以具有納米尺度的物質單元為基礎 按一定規律構筑或營造的一種新結構體系 稱為納米結構體系 納米材料納米材料是在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍的物質 或者由它們作為基本單元構成的復合材料 從微觀角度分類 納米材料大致有以下兩類 A 納米尺度范圍的物質一維納米結構的膜型納米材料 二維納米結構的絲狀納米材料 三維納米結構的納米粉或者納米顆粒材料 B 納米復合材料無機 無機復合 無機 有機物復合 金屬 陶瓷復合 聚合物 聚合物復合等多種復合形式的納米復合材料 從宏觀角度分類 納米材料大致有以下四類 A 納米粉末又稱為超微粉或超細粉 是介于原子 分子與宏觀物質之間處于中間物態的固體顆粒材料 在塊狀材料和復合材料制備方面應用較多 B 納米纖維指填加納米粉的纖維材料 C 納米膜分為單層膜和多層膜的納米膜材料 在光電子學領域和膜分離領域應用廣泛 D 納米塊體由納米粉末通過高壓或燒結成型 或者用高分子材料復合構成的塊狀材料 2 納米技術納米技術是借助現代科學技術手段的全新的實用科學 包括納米加工技術 納米分析表征技術 納米操控技術等新型的科技方法和手段 目前在納米技術領域最顯著的現代技術主要有以下幾種 掃描隧道顯微鏡技術掃描隧道顯微鏡 scanningtunnelmicroscopeSTM 是目前為止進行表面分析的最精密儀器之一 直接觀察到原子和分子 而且直接操縱和安排原子和分子 原子力顯微技術原子力顯微鏡 atomicforcemicroscope AFM 也是高分辨的顯微儀器 具有與STM相近的分辨率 AFM不僅可以觀察到非導電樣品表面形態 而且還可以對數十個原子 甚至數個分子進行操控 包括化學反應 從而對其表面進行微加工 大大拓展了其應用范圍 展示了AFM在未來大規模集成電路納米級蝕刻技術方面的應用潛力 二 納米效應納米尺寸的物質 其電子的波性以及原子間的相互作用將受到尺寸大小的影響 諸如 熔點等熱學性能 磁學性能 電學性能 光學性能 力學性能和化學活性會出現與傳統材料截然不同的性質 一般認為導致納米材料獨特性能 主要基于以下四種基本納米效應 1 表面效應表面能隨著粒徑減小而增加的現象稱為表面效應 當顆粒狀材料的直徑降低到納米尺度時 比表面積會非常大 這樣處在表面的原子或離子所占的百分數將會顯著地增加 然而由于缺少相鄰的粒子 則出現表面的空位效應 表現出表面粒子配位不足 表面能會大幅度增加 這種在納米尺度范圍內發生的表面效應稱為納米表面效應 2 小尺寸效應當顆粒小至納米尺寸時 所引起的宏觀物理性質的變化稱為納米小尺寸效應 納米小尺寸效應主要反映在熔點 磁學 電學和光學性能等方面均與大尺寸同類材料明顯不同 3 量子尺寸效應當顆粒狀材料的尺寸小至納米尺寸時 其電子能級由連續轉變為量子化 最高占據分子軌道和最低空軌道 使能隙變寬 出現能級的量子化 這時 納米材料電子能級之間的間距 隨著顆粒尺寸的減小而增大 當能級間距大于熱能 光子能 靜電能以及磁能等的能量時 就會出現一系列與塊體材料截然不同的反常特性 這種效應稱之為納米量子尺寸效應 例如 納米顆粒具有高的光學非線性及特異的催化性能均屬此列 4 宏觀量子隧道效應微觀粒子 電子 原子 具有穿越勢壘的能力稱之為隧道效應 一些宏觀的物理量 如納米顆粒的磁化強度 量子相干器件中的磁通量以及電荷等也具有隧道效應 它們可以穿越宏觀系統的勢壘而產生性能變化 稱為宏觀量子隧道效應 利用宏觀量子隧道效應 可以解釋納米鎳粒子在低溫下繼續保持超順磁性的現象 這種納米顆粒的宏觀量子隧道效應和量子尺寸效應 將會是未來微電子器件發展的基礎 它們確定了微電子器件進一步微型化的極限 三 納米材料的制備方法可分為物理法和化學法兩大類 1 物理方法 真空冷凝法是在采用高真空下加熱 如電阻法 高頻感應法等 金屬等塊體材料 使其材料的原子氣化或形成等離子體 然后快速冷卻 最終在冷凝管上獲得納米粒子 真空冷凝方法特別適合制備金屬納米粉 通過調節蒸發溫度場和氣體壓力等參數 可以控制形成納米微粒的尺寸 真空冷凝法的優點是純度高 結晶組織好以及粒度可控且分布均勻 適用于任何可蒸發的元素和化合物 缺點是對技術和設備的要求較高 機械球磨法是以粉碎與研磨相結合 利用機械能來實現材料粉未納米化的方法 該方法適合制備脆性材料的納米粉 機械球磨法的優點是操作工藝簡單 成本低廉 制備效率高 能夠制備出常規方法難以獲得的高熔點金屬合金納米超微顆粒 缺點是顆粒分布太寬 產品純度較低 噴霧法噴霧法是通過將含有制備材料的溶液霧化 然后制備微粒的方法 適合可溶性金屬鹽納米粉的制備 冷凍干燥法這種方法也是首先制備金屬鹽的水溶液 然后將溶液凍結 在高真空下使水分升華 原來溶解的溶質來不及凝聚 則可以得到干燥的納米粉體 采用冷凍干燥的方法還可以避免某些溶液粘度大 無法用噴霧干燥法制備的問題 2 化學方法 氣相沉積法是利用金屬化合物蒸氣的化學反應來合成納米微粒的一種方法 這種方法獲得的納米顆粒具有表面清潔 粒子大小可控制 無粘接以及粒度分布均勻等優點 化學沉淀法是液相法的一種 即 將沉淀劑加入到包含一種或多種離子的可溶性鹽溶液中 使其發生化學反應 形成不溶性氫氧化物 水合氧化物或者鹽類而從溶液中析出 然后經過過濾 清洗 并經過其他后處理步驟就可以得到納米顆粒材料 常用的化學沉淀法可以分為共沉淀法 均相沉淀法 多元醇沉淀法 沉淀轉化法以及直接轉化法等 化學沉淀法的優點是工藝簡單 適合于制備納米氧化物粉體等材料 缺點是純度較低 且顆粒粒徑較大 水熱合成法水熱法是在高溫 高壓反應環境中 采用水作為反應介質 使得通常難溶或不溶的物質溶解 反應 還可進行重結晶操作 溶膠 凝膠法 Sol Gel 是將前驅物 一般用金屬醇鹽或者非醇鹽 在一定的條件下水解成溶膠 再轉化成凝膠 經干燥等低溫處理后 制得所需納米粒子的方法 溶膠 凝膠法適合于金屬氧化物納米粒子的制備 原位生成法原位生成法也稱為模板合成法 是指采用具有納米孔道的基質材料作為模板 在模板空隙中原位合成具有特定形狀和尺寸的納米顆粒 模板可以分為硬模板和軟模板兩類 常見用于合成的模板有多孔玻璃 分子篩 大孔離子交換樹脂等 這些材料也稱為介孔材料 綜上所述 目前納米顆粒的制備方法 以物料狀態來分基本上可歸納為固相法 液相法和氣相法三大類 A 固相法制備的產物易固結 需再次粉碎 成本較高 物理粉碎法工藝簡單 產量高 但制備過程中易引人雜質 B 氣相法可制備出純度高 顆粒分散性好 粒徑分布窄而細的納米微粒 C 近年來采用液相的化學方法加工納米顆粒顯示出巨大的優越性和廣闊的應用前景 這是因為依據化學手段 往往不需要復雜的設備儀器 并可以獲得規?；a 這是物理法無法比擬的 四 納米結構材料 nanostructuredmaterials 納米結構材料是 指含有納米單元的結構材料 即首先是具有宏觀尺寸的結構材料 同時又具有納米材料所具有的微尺寸性質 也就是納米微觀材料的某種集合或聚集態 1 納米結構材料的特征 具有尺寸小于100nm的原子區域 晶?；蛳?顯著的界面原子數 組成區域間相互作用 2 納米結構材料的分類零維的原子簇和原子簇的集合 納米分散材料 按照空間維數分類一維的多層薄膜 納米層狀材料 二維的超細顆粒覆蓋膜 納米薄膜材料 三維的納米塊體材料 納米三維材料 納米晶態材料按照顆粒結構狀態分類納米非晶態材料納米準晶態材料3 納米結構材料的結構單元及特性納米結構材料一般包含兩類組元 即結構組元和界面組元 其中最重要的是界面組元 界面組元具有以下兩個特點 首先是原子密度相對較低 其次是鄰近原子配位數有變化 因為界面在納米結構材料中所占的比例較高 以至于對材料性能產生較大影響 五 納米復合材料 nanocomposites 1 納米復合材料的分類復合材料的復合方式可以分為四大類 0 0型復合復合材料的兩相均為三維納米尺度的零維顆粒材料 是指將不同成分 不同相或者不同種類的納米粒子復合而成的納米復合物 0 2型復合把零維納米粒子分散到二維的薄膜材料中 這種復合材料又可分為均勻分散和非均勻分散兩大類 0 3型復合即 把零維納米粒子分散到常規的三維固體材料中 例如 把金屬納米粒子分散到另一種金屬 陶瓷 高分子材料中 或者把納米陶瓷粒子分散到常規的金屬 陶瓷 高分子材料中 納米層狀復合即 由不同材質交替形成或結構交替變化的多層膜 各層膜的厚度均為納米級 如Ni Cu多層膜 Al A1203納米多層膜等 2 納米復合材料的制備 納米顆粒增強復合材料的制備方法有機械合金化 非平衡合金固態分解 溶膠 凝膠法 氣相沉積法 快速凝固法 晶晶化法 深度塑性變形法等 納米復合薄膜 可以通過兩種途徑來制備 一是通過沉積形成的各組分非晶混合體系 再經過熱處理使其發生化學反應或熱力學分散過程 得到納米顆粒分散的復合膜 二是通過各組分的直接共同沉積形成 納米級多層材料一般通過氣相沉積 濺射法 電沉積法等結晶成長技術制備 六 高分子納米復合材料高分子納米復合材料是 由各種納米單元與有機高分子材料以各種方式復合成型的一種新型復合材料 其中 納米單元按照化學成分劃分有金屬 陶瓷 有機高分子 其他無機非金屬材料等 按其外部形狀劃分有零維的球狀 片狀 柱狀納米顆粒 一維的納米絲 納米管 二維的納米膜等 1 高分子納米復合材料的結構類型高分子納米復合材料的結構類型非常豐富 如 有0 0復合型 0 2復合型和0 3復合型三種結構類型 這是目前采用最多的三種高分子納米復合結構 另外 以納米絲作為結構組元 可以構成1 2復合型和1 3復合型兩種結構類型 以納米膜二維材料作為結構組元 可以構成2 3復合型納米復合材料 此外 還有多層復合納米材料 介孔納米復合材料等結構形式 2 高分子納米復合材料的特點高分子納米復合材料多是由金屬 陶瓷 粘土等作為納米添加材料 高分子基體材料與添加材料之間性能差別大 因此形成的復合材料互補性好 容易獲得兩種材料都不具備的性能 有利于納米效應的發揮 此外 由于高分子基體材料具有易加工 耐腐蝕等優異性能 工業化成本較低 有利于成果的產業化過程 高分子基體材料自身的特點決定了 它還能抑制納米顆粒的氧化和團聚過程 使體系具有較高的長效穩定性 能充分發揮納米單元的特異性能 第二節高分子納米復合材料的制備技術高分子納米復合材料的制備方法有多種多樣 下面是幾種典型的高分子納米復合材料制備方法 一 溶膠 凝膠復合法 sol gel 溶膠 凝膠復合法是制備高分子納米復合材料的重要方法之一 也用于納米粒子的制備 屬于低溫濕化學合成法 溶膠 凝膠復合法主要用于制備無機 有機 聚合物 型納米復合材料 也是一種早期采用的 目前仍然非常有效的超細粉料制備方法 二 插層復合法 Intercalation 插層法是另一種制備有機 無機納米復合材料的重要方法 插層法分類根據插層的形式不同 插層法又可分為三種形式 聚合插層法即 先將單體插層進入層狀硅酸鹽片層中 然后引發原位聚合 利用聚合時放出的大量熱量 克服硅酸鹽片層間的作用力 使其剝離 從而使硅酸鹽片層與聚合物基體以納米尺度相復合 獲得高分子納米復合材料 溶液插層法即 將層狀填加物浸人聚合物溶液中 直接把聚合物嵌入到無機物層間 利用力學或熱力學作用 使層狀硅酸鹽剝離成納米尺度的片層并均勻分散在聚合物基體中形成高分子納米復合材料 熔體插層即 先將聚合物熔融 然后再借助機械作用力直接將聚合物嵌入層狀無機材料間隙中 制得高分子納米復合材料 三 共混法共混法是最簡單 最常見的高分子復合材料制備方法 是指將納米粉料與高分子基體材料進行熔融共混或溶液共混 得到納米粉料在基體中均勻分布的高分子復合材料 采用這種方法既可以制備三維結構 0 3型 的復合材料 也可以制備二維 0 2型 的膜型復合材料 1 共混法類型按照共混方式不同 共混法有以下幾種類型 溶液共混法把基體樹脂溶于溶劑中 在樹脂溶液中加入納米粒子后混合均勻 除去溶劑而得 乳液共混法將納米粒子加入聚合物乳液中 并攪拌混合均勻實現共混 熔融共混首先將聚合物加熱熔融 并將納米粒子加入聚合物熔體內攪拌共混 機械共混將高分子物料和填加物料 納米粉料前體 加入到研磨機中研磨共混 四 其他方法除了上面介紹的三類方法常用于高分子納米復合材料制備以外 以下幾種方法也在某些特殊場合作為納米復合材料的制備方法 1 LB膜復合法LB膜是利用分子在界面間的相互作用 人為地建立起來的特殊分子有序體系 是分子水平上的有序組裝體 采用LB膜技術主要被用來制備0 2型納米復合材料 即高分子納米復合膜 2 模板合成法利用基質材料結構中的空隙 作為模板進行合成納米復合材料的方法稱為模板合成法 在模板合成法中所使用的基質材料可以為多孔玻璃 分子篩 大孔離子交換樹脂等 其中使用較多的是聚合物網眼限域復合法 第三節高分子納米復合材料的結構與性能高分子納米復合材料主要有如下幾種結構類型 一 無機納米顆粒分散在高分子基體材料中這是最為常見的一種高分子納米復合材料結構 無機分散相可以是金屬或者陶瓷粉體 也可以是它們的纖維或者是其他無機材料 二 高分子嵌入無機基體中這種復合方式比較少見 從制備目的考慮 可分為加入高分子納米填加劑以改進無機材料的性能 利用無機材料作為基體 主要發揮有機填加材料的功能兩種情況 由于無機基體材料多為剛性材料 熔點頗高 需要用特殊的復合方法 一種方法是利用模板復合方式 采用本身具有納米尺度內部空間的無機材料作為模板 將單體小分子擴散進入內部空間后原位聚合形成復合物 或者設法讓聚合物分子熔融或溶解 進入內部納米級空間 另一種方法是用溶膠 凝膠法制備有機 無機互穿網絡型復合材料 此時 有機材料所占比重較小 構成分散相 三 聚合物 聚合物納米復合結構聚合物 聚合物復合材料過去稱為聚合物合金 主要通過嵌段聚合和熔融共混等方法完成 如果共混體兩相微區結構中 其中一項結構尺寸在納米范圍 即可稱為聚合物 聚合物納米復合材料 聚合物 聚合物納米復合材料按合成方法的不同可分為三大類 分子基嵌段共聚復合材料 聚合物原位共混復合材料和聚合物微纖 聚合物復合材料 聚合物 聚合物納米共混材料 為了獲得更好的功能互補和增強 多選擇性能差別比較大的兩種聚合進行復合 第四節高分子納米復合材料的分析與表征方法高分子納米復合材料的分析與表征技術 包括以下兩個方面 即 結構表征和性能表征 結構表征主要指對復合體系納米相結構形態的表征 包括粒子初級結構和次級結構 納米粒子自身的結構特征 粒子的形狀 粒子的尺寸及其分布 粒間距分布等 以及納米粒子之間或粒子與高分子基體之間的界面結構 性能表征是對復合體系性能的描述 由于應用領域不同 描述的內容和方式差別非常大 并不是僅限于納米復合體系 需要分析表征的微觀特征 晶粒尺寸 分布和形貌 晶界和相界面的本質和形貌 晶體的完整性和晶間缺陷的性質 跨晶粒和跨晶界的成分剖面 即成分分布 來自制作過程的雜質的識別等 如果是層狀納米結構 則要表征的重要特征還有 界面的厚度和凝聚力 跨界面的成分剖面 缺陷的性質 高分子納米復合材料的表征手段很多 下面是幾種主要的分析表征方法和手段 1 透射電子顯微鏡 TEM 透射電子顯微鏡是觀察粒子形態和內部結構的最常用的表征技術 通過透射電子顯微分析 可以得到微晶粒子的晶型以及粒子的形貌尺寸 進一步可以得到粒子的晶格結構 表面及界面情形 其優點是具有較好的直觀性 但是存在的惟一缺點在于測量結果缺乏統計性 2 X射線衍射分析 XRD X射線衍射分析是最強大和準確的分析測試晶體尺寸和結構的手段 通過X射線衍射分析 可以獲得納米粒子的晶型結構 晶粒尺寸和晶格畸變 通過高溫X射線衍射 還可以得到晶格的相轉變過程數據 3 小角度X射線散射 SAZS 小角度X射線散射主要用來測定納米粒子粒徑分布的重要手段之一 通過測定入射X射線散射強度進行分析 4 掃描電鏡 SEM 和原子力顯微鏡 AFM 掃描顯微鏡與原子力顯微鏡都屬于掃描探針顯微鏡技術 都是以測定材料表面形態為主要功能 檢測分辨率可以達到納米以下 兩者不同點在于掃描顯微