冶金科學(xué)與工程學(xué)院周向陽 第二講硅熱法煉鎂之硅熱法煉鎂的基本原理 前言 我國金屬鎂產(chǎn)量增大迅速 1990年只有0 59萬噸 1999年鎂產(chǎn)量達(dá)到12萬噸 超過美國躍居第一 2000年鎂產(chǎn)量約為20萬 幾乎占世界產(chǎn)量的40 2006年鎂產(chǎn)量達(dá)到61 3萬噸 比1990年增長100倍 我國鎂工業(yè)發(fā)展之所以如此之快 一是改革開放的政策 市場經(jīng)濟(jì)調(diào)動了地方 集體 個體興辦煉鎂企業(yè)的積極性 二是由于熱法煉鎂工藝的改進(jìn) 使其投資少 技術(shù)可行 目前我國煉鎂方法幾乎全部是熱法煉鎂 我國熱法煉鎂存在的問題 能耗高 資源消耗大 環(huán)境污染嚴(yán)重 廢渣 廢氣 幾乎沒有處理以犧牲資源與環(huán)境作為代價 基于的反應(yīng) 2 MgO CaO 十Si2Mg十2CaO SiO2 該工藝主要包括 白云石煅燒成煅白 混料 煅白 硅鐵 壓球 真空熱還原等工序 熱法煉鎂的創(chuàng)始人 皮江博士 熱法煉鎂的基本原理 1硅熱法煉鎂的原料與燃料 1 1硅熱法煉鎂的原料 白云石 白云石中雜質(zhì)含量 指氧化鎂 氧化鋁 氧化硅 偏高時 在白云石煅燒及球團(tuán)真空還原過程中容易生成低熔點化合物 阻擋碳酸鹽的分解及鎂蒸氣的逸出 2 白云石的礦物結(jié)構(gòu)要求是晶粒細(xì)小 聚晶 格子晶格 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 色澤為淺灰色 3 白云石的耐磨指數(shù) 硅鐵硅鐵是硅熱法煉鎂的還原劑 其質(zhì)量的好壞直接影響到還原效率 是否用純硅作還原劑更好 圖2 1中示出了Fe Si二元狀態(tài) 從圖可知 低品位硅鐵中除了有FeSi2外 還有FeSi Fe3Si2等存在 而反應(yīng)活性的順序為 85 Si 75 Si 45 Si 25 Si 因此Si含量低的活性差 但是生產(chǎn)上為什么不用純硅作還原劑 螢石 1 2硅熱法煉鎂的燃料 重油 半水煤氣或煤氣 煙煤和無煙煤 2硅熱法煉鎂的基本原理 2 1硅熱法煉鎂的熱力學(xué) MgO還原的熱力學(xué)原理為了將鎂從氧化鎂中還原出來 只有用對氧親和力大于鎂對氧親和力的物質(zhì)作為還原劑才行 通常 衡量氧化物親和力大小的是氧化物的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能 圖1 1中繪出了一系列氧化物標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能與溫度的關(guān)系曲線 Cu Pb Ni Co P Fe Zn Cr Mn V Si Ti Al Mg Ca 從上面圖可知 各種氧化物的 G值均隨溫度的變化而變化 但變化的方向與幅度各不相同 有些曲線的相互位置都發(fā)生了變化 從圖還可推知 只有在溫度超過2373 以后 SiO2的穩(wěn)定性才會高于MgO的 才能發(fā)生如下反應(yīng) 計算表明 在溫度低于2000K時 用Si還原MgO根本就不可能 MgO CaO還原的熱力學(xué)原理 從前面知道 用硅還原氧化鎂時 如果常壓則溫度必須超過2373 這在實際中實現(xiàn)起來很難 并且在此高溫下 SiO2與MgO會反應(yīng)生成硅酸鎂 成本問題 耐火材料問題 產(chǎn)物污染問題 但是 根據(jù)熱力學(xué) 如果反應(yīng)過程中存在CaO 則還原溫度可降到1750 下頁的圖中列出了某些復(fù)雜氧化物的吉布斯自由能與溫度的關(guān)系 從右圖可知 當(dāng)溫度超過2060 后 會發(fā)生如下反應(yīng) 4MgO Si 2Mg 2MgO SiO2 此反應(yīng)是一個造渣反應(yīng) 可以降低反應(yīng)溫度 然而也降低了MgO的有效利用率 當(dāng)有CaO存在時 由于2CaO SiO2比2MgO SiO2更加穩(wěn)定 MgO CaO真空還原的熱力學(xué)原理 從前面知道 常壓下還原MgO的溫度超過2373 當(dāng)有CaO存在時 還原溫度可降至1750 這么高溫度在工業(yè)上實現(xiàn)起來有相當(dāng)難度 那么 如果將常壓改為真空狀態(tài) 會怎么樣 下圖是某些物質(zhì)在不同真空度下吉布斯自由能與溫度的變化關(guān)系 就反應(yīng) 2MgO Si 2Mg SiO2而言 MgO Si SiO2均為固態(tài) 其活度為1 此時 吉布斯自由能的表達(dá)式為 G G0 RTlnpMg當(dāng)反應(yīng)中pMg 101 325pa時 RTlnpMg為負(fù)值 G G0這有利于將反應(yīng)的溫度降低 所以 硅熱法煉鎂 一般是在真空條件下進(jìn)行 3影響還原效率及硅利用率的因素 還原溫度 右圖為p 1716 2 105Pa 配硅比 1 1時在不同的時間下 鎂的還原效率與硅利用率隨著溫度變化而變化 圖中虛線為鎂的還原效率 實線為硅的利用率 此外還標(biāo)注了時間為1 2h時鎂的還原效率與硅的利用率的數(shù)值 上圖表明 隨著溫度的升高 在同一還原時間內(nèi) 還原效率和硅的利用率都有不同程度的提高 在低溫區(qū)域內(nèi) 鎂的還原效率和硅的利用率與溫度的關(guān)系近似為直線 曲線的斜度較大 也就是說 在低溫區(qū)域內(nèi) 同一時間內(nèi)鎂的還原效率與硅的利用率增加更為明顯 當(dāng)溫度超過1150 以后 還原效率與硅利用率增加較少 曲線趨于平緩 為了達(dá)到較高的鎂的還原效率與硅的利用率 溫度必須高于1150 但是 當(dāng)溫度超過1200 以后 同一時間內(nèi)的還原效率與硅的利用率增加也不多 由于還原罐的材質(zhì)在高溫下抗氧化的性能較小 故溫度不能超過1200 所以 硅熱法煉鎂過程 最合適的還原溫度范圍是1150 1180 在這一反應(yīng)溫度范圍內(nèi) 鎂的還原效率實驗值可達(dá)93 95 還原時間為2h 工業(yè)生產(chǎn)中鎂的還原效率可達(dá)85 以上 還原時間為8h 硅的利用率可達(dá)87 88 實驗值 工業(yè)生產(chǎn)中硅的利用率可達(dá)70 75 為了達(dá)到同樣的還原效率 如果還原時間較短 則需更高的還原溫度和進(jìn)一步降低還原體系中的剩余壓力 1 3Pa o 還原時間 在一定的還原溫度與體系的剩余壓力下 增加還原時間 可以使熱傳遞的深度增大 還原反應(yīng)徹底 從而 鎂的產(chǎn)出率高 硅的利用率也高 下圖是配硅比 1 1 P 1716 2 105Pa 在1100 1150 1200 三種溫度下 不同還原時間內(nèi)鎂的還原效率與硅的利用率變化 圖中的虛線為鎂的還原效率 實線為硅的利用率 上圖表明 隨著反應(yīng)時間的延長 鎂的還原效率和硅的利用率隨之增加 在反應(yīng)開始階段 鎂的還原效率和硅的利用率增加較快 曲線的斜率也較大 隨著反應(yīng)的進(jìn)行 開始時反應(yīng)速度很快 后來反應(yīng)速度急劇減小 當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行一定時間后 曲線的斜率幾乎為零 即反應(yīng)速度近于零 由此表明 還原反應(yīng)進(jìn)行一段時間后 反應(yīng)速度很慢 再延長反應(yīng)時間已經(jīng)沒有意義了 對于不同的還原溫度 達(dá)到最大鎂的還原率的時間不同 1200 時約為1 5h 實驗值 工業(yè)生產(chǎn)時為7 6h 1150 時約為1 75h 實驗值 工業(yè)生產(chǎn)時為8 5h 從圖中還可以看出 提高還原溫度比延長還原時間更能增加產(chǎn)量和提高硅的利用率 但是在生產(chǎn)上由于還原罐材質(zhì)受到影響 不能用提高還原溫度來縮短還原周期 即縮短還原時間 達(dá)到高產(chǎn)的目的 這樣做勢必縮短了還原罐的壽命 所以在低于1180 溫度下還原可適當(dāng)延長還原時間 但是絕對不能用提高溫度 縮短還原時間來提高鎂的還原效率和硅的利用率 制球壓力 球團(tuán)的真空熱還原 在溫度 還原時間 配料比一定的條件下 隨著制球壓力的增大 鎂的產(chǎn)出率和硅的利用率增大 但是 不同礦物結(jié)構(gòu)的煅白 它有一個最佳的壓力值 壓型壓力超過此值后 還原溫度 還原時間 配硅比增大都對鎂的產(chǎn)出率 硅的利用率影響不大 壓型壓力超過此值后 鎂的產(chǎn)出率和硅的利用率反而降低 右圖為在1100 l125 1200 下 還原效率和硅利用率與壓型壓力的關(guān)系曲線 M 1 1 還原時間為1 5h 圖中虛線為還原效率 實線為硅利用率 配硅比的影響 還原過程中反應(yīng)式 2 MgO CaO 十Si2Mg十2CaO SiO2其配硅比 M 為Si 2MgO 1此時鎂的產(chǎn)出率一定 而硅的利用率最大 如果增大配硅比 則鎂的產(chǎn)出率增大 硅的利用率降低 所以對硅熱法煉鎂而言 鎂的產(chǎn)出率隨配硅比的增加而增大 硅的利用率隨配硅的增大而降低 右圖是在1100 1125 1150 1200 1716 2 105Pa 1 5h時 還原效率 硅利用率與配硅比之間的關(guān)系曲線 前圖表明 當(dāng)配硅比 M 增加時 鎂的還原效率隨著增加 而硅的利用率卻逐步減小 當(dāng)M 1 25以后 鎂的還原效率增加很少 而硅的利用率則降低很多 當(dāng)M 1時 硅的利用率基本上保持一定 而鎂的還原效率卻很低 盡管硅的利用率較高 但由于鎂的還原效率太低 工業(yè)生產(chǎn)中是很不合算的 因此最佳的配硅比應(yīng)在M 1 0 1 25之間 在工業(yè)生產(chǎn)中配硅比應(yīng)取多少為好 可以根據(jù)白云石結(jié)構(gòu) 還原溫度 還原時間 制球壓力的條件確定 但更需要從經(jīng)濟(jì)角度來考慮 也就是說 應(yīng)該考慮當(dāng)時市場上硅鐵與鎂的比價 當(dāng)硅鐵價格較高時 選擇M 1 當(dāng)鎂的價格上漲時 則取 1 25 到底如何確定最佳的配硅比 還原劑的種類及硅鐵中合硅量 品位 的影響硅熱法煉鎂時 還原劑可以是Si Si Fe 也可以用Al Si合金或Al Si Fe合金 其組成如下表所示 上述合金都可作為硅熱法煉鎂的還原劑 但其反應(yīng)性不同 其反應(yīng)活性為 Al Si Si Si Fe Al Si Fe 下圖為各種硅鐵在1150 和1200 下的反應(yīng)活性變化 用A1 Si合金還原MgO時 Al和Si都能作為MgO的還原劑 合金中AI和Si的含量越高 其反應(yīng)性越大 如用含AI70 左右的鋁硅合金還原燃燒白云石 可使硅熱法煉鎂的反應(yīng)溫度從1200 降至1000 或在1200 下加速反應(yīng)來提高鎂的產(chǎn)出率 然而用A1 Si合金作還原時 其經(jīng)濟(jì)性較差 如果用電熱法煉鋁生產(chǎn)的鋁的殘渣 即Al Si合金 作還原劑 則較為經(jīng)濟(jì) 對于硅熱法煉鎂用的還原劑 通常選用含硅75 Si的硅鐵 它具有較大的反應(yīng)性及經(jīng)濟(jì)性 含硅70 以下的硅鐵還原能力很差 含硅75 以上的硅鐵還原能力較大 與含硅80 90 之間的硅鐵還原能力相差不多 添加劑的種類及其用量的影響通常添加MgF2和CaF2等物質(zhì) 在實際生產(chǎn)中通常以螢石粉 或CaF2 作為添加劑 盡管MgF2的添加量較小 但其經(jīng)濟(jì)性較CaF2差 爐料中添加CaF2可以加速反應(yīng)速度 但其添加量有一定的范圍 如下圖所示 添加1 CaF2效果不顯著 爐料中添加3 CaF2對還原反應(yīng)有利 添加量過多 對鎂的產(chǎn)出率影響不大 爐料中CaF2的添加量超過4 還原后的爐渣發(fā)軟性 不易扒渣 而且渣在扒渣時易吸附在還原罐罐壁上 球團(tuán)貯存時間的影響爐料經(jīng)過壓型后 應(yīng)立即送去還原 壓型后至還原的貯存時間不應(yīng)超過8h 貯存時間長 球團(tuán)會吸收空氣中的水分而膨脹松散 還能吸收空氣中的CO2使MgO與CaO復(fù)原為CaCO3 和MgCO3 吸濕后的球團(tuán)不僅鎂的還原效率低 還會使析出后冷凝的鎂失去金屬光澤而成為黑色 球團(tuán)的吸濕與空氣中的水蒸氣分壓有關(guān) 水蒸氣分壓愈大 球團(tuán)的吸水性越大 下表為室溫及空氣濕度的關(guān)系 及球團(tuán)在不同水蒸氣分壓時的吸濕性 從上面的兩個表中數(shù)據(jù)對比可以明顯看到 球團(tuán)的吸濕性比煅白吸濕性更大 這主要的原因是球團(tuán)中煅白的顆料很小 比表面積大 故更易吸濕 生產(chǎn)實踐表明 球團(tuán)貯存2h后 裝在牛皮紙袋中 紙袋便發(fā)熱 貯存時間在8h后 紙袋中的團(tuán)塊將會全部吸濕而松散 這種爐料還原時還原效率極低 爐料中的雜質(zhì)的影響 爐料中的