四、乙烯環氧化制環氧乙烷低級烯烴的氣相氧化都屬非均相催化氧化范疇。催化劑為毫米級或級微粒,它們分別用于固定床或流化床反應器。環氧乙烷是乙烯工業衍生物中僅次于聚乙烯而占第二位的重要有機化工產品。它除部分用于制造非離子表面活性劑、氨基醇、乙二醇醚外,主要用來生產乙二醇，后者是制造聚酯樹脂的主要原料。也大量用作抗凍劑。1. 生產方法環氧乙烷有兩種生產方法:氯醇法和直接氧化法。(1)氯醇法本法于1925年由美國聯碳公司(UCC)首先實現工業化。生產過程包括二個基本反應:乙烯與次氯酸反應(俗稱次氯酸化)和氯乙醇脫氯化氫反應(俗稱環化或皂化)。A次氯酸化反應主要副反應有:還有生成二氯二乙醚的副反應:次氯酸化反應溫度為4060,C2H4Cl2=1.11.21,即乙烯是過量的。壓力對反應沒有影響,只需滿足克服系統阻力就行。B氯乙醇的皂化(環化)反應副反應為:當有氧化鎂雜質存在時,還可能生成少量醛類:工業上除用Ca(OH)2作皂化劑外,還采用NaOH溶液。操作中應將皂化劑緩慢加入氯乙醇中。否則,在堿性介質中生成的環氧乙烷會大量水解生成乙二醇。皂化反應壓力為0.12MPa,溫度為102105,在此條件下,可保證生成的環氧乙烷立即從液相逸出(環氧乙烷沸點10.7),避免環氧乙烷的水解。本法可以采用低濃度乙烯(50%左右)為原料,乙烯單耗低、設備簡單、操作容易控制,有時還可聯產環氧丙烷。但生產成本高(生產1噸產品,需消耗0.9噸乙烯、2噸氯氣和2噸石灰),產品只能用來生產表面活性劑。氯氣和氫氧化鈣沒有進入產品分子中,而是變成工業廢渣,不僅浪費了氯氣和石灰資源,而且還會嚴重污染環境。此外,氯氣、次氯酸和HCl等都會造成設備腐蝕和環境污染。因此本法從20世紀50年代起,已被直接氧化法取代。(2)直接氧化法本法于1938年也由美國聯碳公司開發成功。由于受當時工業技術水平的限制,直至50年代才開始建造大型工業生產裝置。1953年美國科學設計公司(SD公司)建成年產2.7萬噸直接空氣氧化法制環氧乙烷生產裝置,1958年美國殼牌化學開發公司(Shell公司)首先建成以氧氣為氧化劑的2萬t/a環氧乙烷生產裝置。現在,利用上述美國三家公司技術生產的環氧乙烷約占全世界環氧乙烷總產量的92%。其它擁有環氧乙烷生產技術的還有日本觸媒化學、意大利的Snan Progetti、德國的Huels三家公司。由于鋼鐵工業和其它工業大量使用氧氣,而化學工業、玻璃和食品工業愈來愈多地使用氮氣作惰性保護氣體,空氣分離裝置愈建愈多,規模也愈來愈大,氧氣來源渠道多,價格低廉,因此近25年來,建造的絕大多數生產環氧乙烷的工廠采用純氧直接氧化技術。一些原先用空氣作氧化劑的環氧乙烷工廠也紛紛改用純氧直接氧化技術。純氧直接氧化技術的優點是排放氣體含乙烯比空氣法少,乙烯的消耗定額比空氣法小(前者為0.830.9 t乙烯/tEO,后者為0.901.05 t乙烯/tEO),設備和管道比空氣法少。乙烯經銀催化劑催化,可一步直達生成環氧乙烷。主反應為:副反應有:在實際生產條件下,乙醛很快被氧化生成CO和水: (7)因此所得反應產物主要是環氧乙烷、二氧化碳和水,生成的乙醛量小于環氧乙烷的0.1%,生成的甲醛量則更少。但它們對環氧乙烷產品質量影響很大,會嚴重妨害環氧乙烷的深度加工。因此,在工藝流程中,有專門的脫醛設備將醛脫至符合產品質量要求。從反應(1)和(2)可知,它們雖都是放熱反應,但反應(2)釋放出的熱量是反應(1)的12.5倍,因此必須采用優良催化劑和嚴格控制操作條件(其中對選擇性的控制尤為重要),使反應(2)不會太激烈。否則,若反應(2)進行較快,釋放出的熱量又來不及傳出系統,這就會導致反應溫度迅速上升,產生“飛溫”現象,這不僅會使催化劑因燒結失活,甚至還會釀成爆炸事故。這一點也是為什么直接氧化法遲遲不能進行大規模工業生產的重要原因之一。2. 乙烯環氧化催化劑和催化原理(1)催化劑乙烯環氧化反應對催化劑的要求是反應活性要好,這樣可降低反應溫度。這是因為生成環氧乙烷和二氧化碳反應的活化能分別為63和84 kJ/mol,降低溫度對主反應更有利;其次是選擇性要好。選擇性好,意味著副反應減弱,由副反應釋放出的熱量減少,使反應溫度容易控制,產物環氧乙烷的收率可以提高;再次是使用壽命要長。銀催化劑中銀的含量一般在10%20%之間,因此銀催化劑的售價相當高,延長催化劑使用壽命相當于降低工廠的生產成本;最后還要考慮催化劑的孔結構、比表面積、導熱性、耐熱性和強度等要符合生產的需要。銀催化劑由活性組分、助催化劑和載體三部分組成。(2)催化氧化機理乙烯在銀催化劑上的氧化機理,至今仍有不少地方沒有搞清楚,下面介紹的是大多數研究者認同的觀點。氧被銀表面活性中心吸附的形態是不同的。在強活性中心上(例如在四個鄰近的清潔的銀原子上),氧很容易吸附上去,活化能僅約12.54 kJ/mol,并發生解離吸附,氧分子雙鍵均裂,形成原子氧離子:g(鄰近)2-(吸附)+4Ag(鄰近)(原子氧離子)當銀表面缺乏四個鄰近的清潔銀原子時,氧分子就難吸附上去(吸附活化能約33.02 kJ/mol)而且不發生氧分子的解離:g -(吸附) + Ag(分子氧離子)在較高溫度時,銀原子會遷移,故又有可能形成四個銀原子鄰近的強吸附中心,氧吸附上去并發生氧分子的解離吸附,但形成困難(吸附活化能高達60.19 kJ/mol)。g(非鄰近)2-(吸附)+4Ag(鄰近)乙烯與吸附氧之間的相互作用。乙烯與吸附態原子氧離子作用強烈,放出大量反應熱,產物是二氧化碳和水,只有吸附態的分子氧離子才能與乙烯發生環氧化,生成環氧乙烷。氯有較高的吸附熱,它能優先占領銀表面的強吸附中心,從而大大減少吸附態原子氧離子的生成,抑制了深度氧化反應。當銀表面有四分之一被氯適宜遮蓋時,深度氧化反應幾乎完全不會發生。因此在生產中,在適宜溫度下,加適量氯,銀催化劑表面的第一種吸附狀態將被完全抑制,第三種吸附態因吸附活化能很高,也可以忽略。這樣乙烯便只與吸附態的分子氧離子進行選擇性氧化:生成的原子氧與乙烯發生深度氧化反應生成二氧化碳和水:將上面二個反應式合并,就可知7份乙烯中有6份乙烯用來合成環氧乙烷(選擇性為85.7%),剩余1份乙烯則生成CO和水。近年來Force和Bell提出,吸附態的原子氧離子是乙烯選擇性氧化的關鍵物種,它既可生成環氧乙烷,亦可生成CO和水,氣相中乙烯與吸附態原子氧離子反應生成環氧乙烷,而吸附乙烯則與吸附態原子氧離子反應生成二氧化碳和水。在單晶或多晶表面上用紅外光譜儀測得的結果也有利于這一假設。由此推測,合成環氧乙烷的選擇性有可能會超過85.7%。事實上,前面已經敘及有不少催化劑制造公司制造出的銀催化劑,初始選擇性超過86%。(3)反應動力學方程化學反應速度與參與反應的組分及其含量、溫度、壓力以及催化劑性質等有關。通過動力學方程和給定的生產任務,可以確定反應器中催化劑的裝載量;根據動力學方程和表達傳遞(動量、熱量和質量傳遞等)特性的方程,可以確定反應器內各參數之間的定量關系,從而確定最佳工藝條件。因此,動力學方程是與化學反應器的設計和操作密切相關的重要基礎方程。為獲得一個正確的動力學方程,首先必需搞清楚特定反應的反應機理,然后在與生產實際相同的條件下(包括催化劑)測定反應速度,由此得出的動力學方程才能指導化學反應器的設計和操作的優化。由于催化劑的改進(如活性組分、助催化劑和載體原材料的選用,它們在催化劑中的含量以及制備方法的變化等),也會影響動力學方程的形式。下面介紹的是蘇聯學者.喬姆金和.庫利科夫提出的動力學方程式。他們認為在催化劑表面上乙烯氧化生成環氧乙烷和乙烯深度氧化為CO和水的活性中心是同一氧化物,即Ag2（）。由此提出的反應機理如下:乙醛為中間產物,它氧化生成CO和水。Ag（）表示銀的表面化合物,Z表示Ag2（）,ZO表示Ag2（）。作者根據上述反應機理,導出了以載于浮石上的銀為催化劑,以氯為助催化劑的反應動力學方程:式中: 當乙烯濃度低于爆炸下限時,乙烯的氧化在氧過剩的情況下進行,生成環氧乙烷的速度方程式可以簡化為如下形式:式中,k1和K為常數,在此情況下反應對乙烯是一級,對氧是零級,即氧濃度的變化對反應速度沒有影響。這一方程似乎對空氣氧化法較為適宜。當乙烯處于高濃度范圍,即超過爆炸上限和氧含量小時:式中,k1、L和K4是常數,反應對氧是一級,對乙烯是零級。對氧氣法而言,乙烯濃度為15%左右,低于爆炸上限(乙烯在空氣中的爆炸范圍為2.7%36%)。因此反應對乙烯和O2應均在01級之間。這一假設,與實驗數據相當吻合。3. 工藝條件的選擇(1)反應溫度較低溫度下反應是有利的。圖3-1-25形象地示出了這一規律性。但反應溫度不能太低,否則會導致反應速度太慢,轉化率太低,沒有工業意義。在實際生產中,反應溫度往往取決于催化劑。能保證催化劑發揮正常的催化功能(主要指轉化率和選擇性)時的溫度即為操作中應控制的反應溫度,一般空氣氧化法控制在220290,氧氣氧化法控制在204270。(2)空速空速有體積空速和重量空速之分。前者為單位時間內通過單位體積催化劑的物料體積數。單位為V物料/V催化劑h或V物料/V催化劑s;后者為單位時間內通過單位重量催化劑的物料重量。單位為G物料/G催化劑h或G物料/G催化劑s。體積空速常用于氣-固相反應,重量空速常用于液-固相反應。空速大,物料在催化劑床層停留時間短,若屬表面反應控制,則轉化率降低,選擇性提高。反之,則轉化率提高,選擇性降低。適宜的空速與催化劑有關,應由生產實踐確定。對空氣氧化法而言,工業上主反應器空速一般取7000 h-1左右,此時的單程轉化率在30%35%之間,選擇性可達65%75%。對氧氣氧化法而言,空速為55007000 h-1,此時的單程轉化率在15%左右,選擇性大于80%。(3)反應壓力由于主、副反應都可視作不可逆反應,操作壓力對反應影響不大。但工業上考慮到加壓可提高反應器的生產能力,而且對后續的吸收操作是必不可少的,因此直接氧化法均在加壓下進行。但壓力不能太高,除會增加設備費用外,還會促使環氧乙烷聚合及催化劑表面結碳。現在,工業上廣為采用的壓力是1.03.0MPa。(4)原料純度和配比原料氣中的雜質會使催化劑中毒,反應選擇性下降(如Fe離子會促使環氧乙烷異構成乙醛),熱效應增大(如原料氣中的H、C以上烷烴和烯烴會發生完全氧化反應,從而釋放出大量反應熱),影響爆炸極限(如氬氣的存在使原料氣爆炸極限變寬,增加爆炸危險性)。一般要求原料乙烯中的雜質含量為:2 以上烴 硫化物 氯化物 5LL-1 10LL-1 1LL-1 1LL-1 5LL-1原料氣的組成首先考慮的是安全生產。氧含量必須低于爆炸極限濃度,乙烯濃度也必須控制,除考慮爆炸危險外,還需考慮它因放空而造成的損失(這對空氣法尤為重要)和釋放的熱量。對空氣氧化法而言,現在有兩種配比,即高氧低乙烯(O含量12%16%,乙烯1.8%)和低氧高乙烯(O2含量5.8%7.2%,乙烯3.5%5.0%)。因低氧高乙烯的生產能力大,經濟效益好,采用比較廣泛。為減少因增加原料乙烯的濃度而造成的放空乙烯的損失,除設置主反應器外,還增設12個副反應器,讓準備放空的尾氣,在副反應器中再次進行乙烯環氧化反應。用純氧作氧化劑時,需放空的尾氣量大為減少,故由空氣法的連續排放改為氧氣法的定期少量排放。乙烯濃度控制在15%25%,O2控制在6%8%,不需增設副反應器。4. 氧化法工藝流程(1)空氣氧化法空氣氧化法的工藝流程見圖3-1-26。空氣經除塵、壓縮后進入空氣洗滌塔,在塔中部噴下濃度為10%15%的氫氧化鈉水溶液以除去空氣中的硫化物和鹵化物。經堿洗后的空氣在塔上部用清水洗去夾帶的堿沫,然后在混合器中與來自第一吸收塔頂來的循環氣混合,再在另一個混合器中與原料乙烯混合,經循環壓縮機壓縮至2.3MPa左右,再經熱交換器與反應氣熱交換后,溫度升至230,然后進入第一反應器。入反應器的進料組成為:乙烯約(乙烯)=4.3%,氧約（氧）=6%,CO約（CO2）=11%,氮約(N2)=78%,其余為少量的乙烷和水。反應后的物料(反應氣)為240290,反應熱通過列管外的水移走,空速7000 h-1,乙烯轉化率約35%,選擇性約68%,單程收率約24%。圖3-1-26 空氣氧化法生產環氧乙烷流程圖1-空氣壓縮機;2-空氣洗滌塔;3-混合器;4-換熱器;5-循環壓縮機;6-第一反應器;7-第一吸收塔;8-環氧乙烷解吸槽;9-第二反應器;10-第二吸收塔;11-尾氣洗滌塔;12-泵;13-環氧乙烷精餾塔;14-貯槽在大型工廠里副反應器有二個,可使乙烯轉化率達到95%,在經濟上更為合理。反應氣經過換熱降溫后,進入第一吸收塔,在2.0MPa壓力下用含乙二醇w(乙二醇)=7%的水吸收環氧乙烷。吸收塔釜液含環氧乙烷約w(環氧乙烷)=1.6%。塔頂排出的氣體含乙烯約(乙烯)=3%,氧約(氧)=4%,其中90%作循環氣與空氣和原料乙烯混合后進第一反應器。余下的10%經補充空氣后進入第二反應器。進氣中乙烯含量約(乙烯)=2.5%,氧(氧)=6%。第二反應器的結構與第一反應器相同,都是固定床列管式反應器,也用水移走反應熱。為最大限度的利用乙烯,采用降低空速(3500 h-1)的辦法,乙烯轉化率約為60%,選擇性約60%,即單程收率為36%,反應氣經換熱降溫后進入第二吸收塔,用w(乙二醇)=7%的水吸收環氧乙烷,塔釜液含環氧乙烷約w(環氧乙烷)=1.25%,與第一吸收塔塔釜液合并。塔頂排出的氣體含乙烯約(乙烯)=1%,經預熱后與空氣混合,用鉑-鈀不銹鋼作催化劑進行催化燃燒(圖中未畫出),產生650,1.61.8MPa的氣體,進入廢氣透平發電,廢氣經降溫后放空。抑制劑常用二氯乙烷,分別在第二和第三混合器加入。吸收液含有溶解的CO2(約0.13%)及少量乙烯,氧氣和氮氣等,送入環氧乙烷解吸槽減壓解吸,釋放出的氣體中含有環氧乙烷,在尾氣洗滌塔中用7%的乙二醇溶液吸收,未被吸收的氣體放空。除去CO2等氣體后的環氧乙烷進入精餾塔,塔釜為w(乙二醇)=7%水溶液,經降溫后用作第一、二吸收塔以及尾氣洗滌塔的吸收液,多余者送乙二醇工段蒸發回收乙二醇。塔頂蒸出物經冷凝、冷卻為產品環氧乙烷,純度為98.5%以上。若再經精餾和脫醛(圖中未畫出)可得到環氧乙烷為w(環氧乙烷)=99.99%,醛含量小于10ugg-1的高純環氧乙烷商品。(2)氧氣氧化法圖3-1-27和圖3-1-28是氧氣法的合成工序和環氧乙烷的回收工序。界區外進入的加壓乙烯,在循環壓縮機出口加入循環氣流中,在此附近的循環氣管路上加入二氯乙烷抑制劑和甲烷致穩劑(起使氣體爆炸極限變窄,使之更安全的作用,同時由于導熱性好,使反應溫度更均勻,選擇性提高2%4%)。進料氣從反應器頂部進入,壓力為1.722.17MPa。氬隨氧氣進入,在系統中積累,由于加入大量的甲烷致穩氣體,氬在反應系統中的濃度不會很高。多采用固定床列管式反應器,管內充填催化劑,反應放出的熱量或者經由沸騰水熱虹鍋爐直接發生水蒸氣,或者經由沸騰煤油傳熱間接發生水蒸氣。發生的高壓蒸氣常用來推動裝置內的各種壓縮機,由此排出的低壓蒸氣則用于再沸器或者其它需蒸氣供應的地方。出反應器的反應氣經換熱冷卻后送入吸收塔,用循環貧水吸收環氧乙烷,塔底液為循環富水,送環氧乙烷回收工序,其中少量環氧乙烷會轉化成乙二醇,可從排放的循環富水中回收乙二醇。吸收塔塔頂氣體返回循環氣體壓縮機升壓后,再通入反應器。有一股間歇排放的吸收塔塔頂氣體分流,以防止隋性氣體在系統中積累過多,但也由此造成乙烯、氧氣和甲烷的損失。分出的另一股吸收塔頂氣體,導入熱碳酸鉀洗滌塔,脫除CO2后再返回反應器系統。采用汽提塔回收環氧乙烷,可在減壓,也可在加壓至0.10.7MPa下操作,操作富水經加熱和汽提,在汽提塔塔頂釋放出了較高濃度的環氧乙烷蒸汽,塔底為循環貧水,經換熱后仍用作吸收液。汽提塔頂氣經冷凝后,進入幾個塔蒸餾精制,除去伴隨環氧乙烷的輕組分雜質,并使環氧乙烷脫水提濃。這些精餾塔的配置可以變動,如果汽提操作在減壓下進行,則需用壓縮機增壓后才能進行后面的精餾操作。在流程的最后設置一個提純塔,可將環氧乙烷中乙醛含量降至1ugg-1以下。 5. 氧化反應器簡介非均相催化氧化都是強放熱反應,而且都伴隨有完全氧化副反應的發生,放熱更為劇烈。故要求采用的氧化反應器能及時移走反應熱。同時,為發揮催化劑最大效能和獲得高的選擇性,要求反應器內反應溫度分布均勻,避免局部過熱。對乙烯催化氧化制環氧乙烷而言,由于單程轉化率較低(約10%30%),采用流化床反應器更為合適。催化劑被磨損不僅造成催化劑的損失,而且會造成“尾燒”,即出口尾氣在催化劑粉末催化下繼續進行催化氧化反應,由于反應器出口處沒有冷卻設施,反應溫度自動迅速升至460以上,流程中一般多用出口氣體來加熱進口氣體,此時進口氣體有可能被加熱到自燃溫度,有發生爆炸的危險。圖3-1-29和圖3-1-30為用水和用導生油(聯苯-聯苯醚的混合液,常壓下的沸點為255)或礦物油為載熱體的反應裝置示意圖。圖3-1-29 以加壓熱水作載熱體的反應裝置示意圖1-列管上花板;2-反應列管;3-膨脹圓;4-氣水分離器;5-加壓熱水泵圖3-1-30 以礦物油或聯苯-聯苯醚為載熱體的反應裝置示意圖1-列管上花板;2,3-折流板;4-反應列管;5-折流板固定棒;6-人孔;7-列管下花板;8-載熱體冷卻器反應管管徑在用導生油或煤油作冷卻劑時為25.4 mm或25.4 mm以上,長度一般為6.212.2 m。總列管數視生產規模而定,多達300020000根。由于管徑增大,相應的空速降低,原料乙烯濃度提高,與常用油冷反應器比較,在環氧乙烷生產能力相同的情況下,總建造費用降低5%10%,選擇性提高0.5%1.0%。反應器的外殼用普通碳鋼制成,列管及與原料氣(或反應氣)相接觸的部分分別用不銹鋼無縫鋼管(也有用滲鋁管的)及含鉻或含鎳的鋼制造,這是因為二氧化碳在操作條件下對普通碳鋼有強腐蝕作用;作為催化劑活性抑制劑的二氯乙烷,在操作條件下也會少量分解生成含氯有機化合物,對普通碳鋼產生腐蝕作用;銀催化劑對各種雜質很敏感,不允許有設備腐蝕物落在催化劑上。反應器上、下封頭設有防爆膜和催化劑床層測溫口,原料氣由上封頭進口進入,反應氣由下封頭出口流出,即氣流流向與催化劑重力方向一致,以減小氣流對催化劑的沖刷。6. 安全生產技術環氧乙烷生產車間易燃易爆物料很多,氧化反應器因“尾燒”或乙烯-氧氣混合器因設計不合理等原因,都有可能釀成爆炸事故,在各種有機化學品的生產中,環氧乙烷生產應當十分重視安全生產問題。除按國家規定布置車間設施,敷設電器及照明線路,配備消防用具外,還需嚴格生產過程控制,主要有:(1)氧化反應器生產過程的控制 列管式反應器反應管沿徑向溫度分布較為均勻,這是因為采用小管徑,沸騰水(加壓熱水)的緣故。但沿軸向溫度分布就不均勻,原料氣入口,由于參與反應物料濃度高,反應速度快,釋放出來的反應熱量大于傳給冷卻劑的熱量,原料氣溫度較快地上升。與此同時,由于冷熱兩側溫差增加,傳熱速度加快,當反應產生的熱量等于散失的熱量,原料氣溫度達到最高點,這一溫度稱為熱點,過熱點后,原料氣產生的反應熱量小于散失熱,反應氣體溫度較快地下降,與此同時,由于冷熱兩側溫差減小,傳熱速度下降,這一因素導致反應溫度下降速度變慢。催化劑在運行初期,活性高,熱點位置較高(原料氣由上向下流過反應管時),隨著操作時間的延長,催化劑逐漸老化,熱點位置也逐漸下移。氧化反應器反應管的熱點溫度應嚴加控制,熱點溫度過高,小則燒毀催化劑,大則會因熱點附近由于反應溫度過高,來不及將反應熱傳出,造成催化劑床層溫度猛烈上升(俗稱“飛溫”),有可能釀成爆炸事故。影響熱點溫度高低和位置的因素有原料氣入口溫度、原料氣起始濃度和壁溫。這些操作參數,在一定范圍(由小變大)內變動,對熱點的影響不敏感,但達到某一水平后,再向上升高稍許,熱點則會顯著地猛烈上升,例如原料氣入口溫度由200升至230,熱點溫度僅提高25,但當溫度從230升至232時,雖然只升高2度,但熱點溫度卻猛烈升高10,從232升至233,雖然只升高1度,但熱點溫度猛烈升高15,即此時的熱點溫度對原料氣入口溫度相當敏感,熱點進入參數敏感區,進入參數敏感區最小的一點溫度稱為臨界溫度。對壁溫和原料起始濃度這二個操作參數,也有參數敏感區和相應的臨界溫度。很顯然,在敏感區操作是相當危險的。由上面討論可知,在采用列管式固定床氧化反應器時,各操作參數的選擇,不僅要考慮反應的轉化率和選擇性,還必須考慮參數的敏感區(最好能知道各參數的臨界值)。現在,工業上對原料氣入口溫度和原料氣初始濃度都已加以嚴格控制,對冷卻劑溫度也已控制,一般與熱點的溫差小于10,以避免進入參數敏感區。提高催化劑的選擇性,也是控制熱點溫度的重要措施。在氧化器中,主、副反應熱相差12.5倍,提高反應選擇性,可大幅度減少反應放熱量,反應管軸向溫度分布容易均勻,熱點不明顯。與此同時,徑向溫度分布則更為均勻,可允許反應管增大管徑,大幅度提高單管生產能力,反應器總管數可大幅下降,從而節省設備投資。列管式氧化反應器也有“尾燒”現象發生,從而導致爆炸事故。為此工業上要求催化劑要達到規定強度,保證長期運轉中不易粉化;采用由上向下的流向以減小氣流對催化劑的沖刷,從而在相當程度上減少粉塵量;有不少工業裝置在氣流出口處采取冷卻措施(如噴入少量冷水降溫),以防止“尾燒”現象的發生。冷卻劑的選用對氧化反應器的安全操作也十分重要。過去采用導生油(聯苯-聯苯醚的混合物),因蒸汽對人體有一定毒害從80年代起改用煤油作冷卻劑。煤油對人體的毒害雖然比導生油小得多,來源充足且價格低廉,但它在200以下操作,已超過它的閃點(自燃點為330350,閃點為50左右),萬一泄漏,熱煤油與空氣接觸有可能燃燒,危險性較大。近十多年來,已改用加壓水作為冷卻劑,克服了煤油的上述缺點,而且傳熱系數增大,流程簡單,熱能的利用率也比導生油和煤油高(加壓水可直接產生高壓蒸汽,導生油和煤油需流出反應器在另一個換熱器中產生高壓蒸汽)。但因蒸汽壓力頗高,所用管板要很厚,并要保證管子與花板接口處不滲漏;管殼直徑大,要耐高壓,不但壁厚而且制造也困難,上述問題不能妥善解決,也會給生產產生一個潛在的不安全因素。(2)混合器生產過程的控制 氧化工段另一個不安全因素是混合器。為避免混合器內氧濃度局部區域過高而發生著火和爆炸,在設計和制造中,必須使含氧氣體從噴嘴高速噴出,其速度大大超過含乙烯循環氣體的火焰傳播速度,并使從噴嘴平行噴出的多股含氧氣體各自與周圍的循環氣體均勻混合,從而避免產生氧濃度局部過高的現象,盡量縮小非充分混合區。此外,還應防止含乙烯循環氣體返回到含氧氣體的配管中。日本觸媒公司提出了新型安全混合方法和相應的烴-氧混合裝置。將含氧氣體引入吸收塔氣-液接觸塔盤上的吸收液中,與引入的反應生成氣安全混合,然后,在吸收塔中經吸收環氧乙烷后,含乙烯、氧組分的混合氣再經凈化和補加乙烯,用作反應原料進入反應器反應。該公司申請的專利指出,在吸收塔中將含氧氣體的入口設置在吸收塔氣-液接觸塔盤間,含氧氣體從塔盤液層底部通入混合區空間。含乙烯氣體從吸收塔底引入,通過若干層塔盤上吸收液層逐漸上升到氣體混合區,在混合區內與含氧氣體混合,隨后進入吸收塔頂部冷卻器,再經火焰屏蔽設施后循環至反應工段,塔頂進入的吸收水吸收環氧乙烷后從塔釜送往解吸塔。這種混合方式的特點是不設置專用的混合器,而利用原有吸收塔做烴-氧混合裝置。在吸收塔的塔盤上有含水的吸收液存在,即便發生局部著火燃燒,也能很快被吸收液熄滅,說明這種烴-氧混合方法是比較安全的。7. 環氧乙烷生產中的新工藝和新技術(1)乙烯回收技術氧氣法工藝中乙烯損失約占原料乙烯的1%以下,空氣法工藝乙烯的損失更大,回收乙烯有很好的經濟效益。美國Shell公司和日本氧氣公司采用吸附技術回收乙烯。具體的做法是將準備排放的富含C3烴的氣體,先在活性炭固定床中吸附C3烴,再用沸石分子篩變壓吸附法(PSA)回收乙烯和CO2,最后再將乙烯和CO2分離,乙烯返回反應系統。美國SD公司采用半滲透膜將氬氣從排放氣中分出,富含乙烯的氣體循環回反應器以減少乙烯的損失。具體做法是將準備排放的占吸收塔頂排出氣體總量的0.2%20%的氣體(壓力為1.72.4MPa)送至半滲透膜裝置分出氬氣,分出氬氣后的富含乙烯的氣體循環回反應器。(2)環氧乙烷回收技術美國Dow公司以碳酸乙烯酯代替水作環氧乙烷的吸收劑,大大降低了能耗。由于碳酸乙烯酯與環氧乙烷具有很大親和力,即使在較高溫度(4565)下對環氧乙烷也具有很好的吸收效果,因此用它作吸收劑無須制冷設施,吸收塔設備也因吸收劑量大為減