2020 3 14 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 1 金屬腐蝕與防護(hù) 主講 黃坤 2020 3 14 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 2 緒論一 金屬腐蝕的定義金屬腐蝕 是指金屬與周圍環(huán)境發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 電化學(xué)反應(yīng)或物理溶解作用而導(dǎo)致金屬損壞 這個定義明確指出了金屬腐蝕是包括金屬材料和環(huán)境介質(zhì)兩者在內(nèi)的一個具有反應(yīng)作用的體系 金屬為什么很容易受腐蝕 從熱力學(xué)的觀點(diǎn)看 是因?yàn)榻饘偬幱诓环€(wěn)定狀態(tài) 它有與周圍介質(zhì)發(fā)生作用轉(zhuǎn)變成金屬離子的傾向 2020 3 14 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 3 金屬及其合金的腐蝕主要是化學(xué)和電化學(xué)作用引起的破壞 有時伴隨有機(jī)械 物理或生物作用 單純的物理作用的破壞 如合金在液態(tài)金屬中的物理溶解 存放熔融鋅的鋼容器 Fe在高溫下被液態(tài)鋅溶解 使容器壁變薄 這種情況比較少 不包含化學(xué)變化的純機(jī)械破壞不屬于腐蝕范疇 例如鋼索斷裂 機(jī)器軸的損壞等 這是材料本身性能的失效 2020 3 14 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 4 二 金屬腐蝕的危害性與防護(hù)的意義1 金屬腐蝕的危害性金屬腐蝕給國民經(jīng)濟(jì)造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失 甚至帶來災(zāi)難性的事故 浪費(fèi)寶貴的資源與能源 而且污染環(huán)境 在國民經(jīng)濟(jì)各部門中 每年都有大量的金屬構(gòu)件和設(shè)備因腐蝕而報(bào)廢 據(jù)發(fā)達(dá)國家調(diào)查 每年由于腐蝕造成的損失約占國民經(jīng)濟(jì)總產(chǎn)值的2 4 在腐蝕作用下 世界上每年生產(chǎn)的鋼鐵中有10 被腐蝕消耗 2020 3 14 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 5 在油氣田開發(fā)生產(chǎn)中 從油水井到管道和儲罐以及各種工藝設(shè)備都會遭受嚴(yán)重的腐蝕 造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失 有關(guān)資料報(bào)道 世界各國每年僅管道腐蝕造成的損失 美國約為20億美圓 英國約17億美圓 德國和日本各位33億美圓 據(jù)美國國家輸送安全局統(tǒng)計(jì) 美國45 管道損壞是由外壁腐蝕引起的 而在美國輸氣干線和集氣管線的泄漏事故中 有74 是腐蝕造成的 2020 3 14 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 6 1981 1987年前蘇聯(lián)輸氣管道事故統(tǒng)計(jì)表明 總長約24萬Km的管線上曾發(fā)生事故1210次 其中外腐蝕517次 占事故的42 7 內(nèi)腐蝕29次 占2 4 因施工質(zhì)量問題造成的事故280次 占23 2 我國的地下油氣管道投產(chǎn)1 2年后即發(fā)生腐蝕穿孔的情況已屢見不鮮 它不僅造成因穿孔而引起的油 氣 水泄漏損失 以及由于維修所帶來的材料和人力上的浪費(fèi) 停工停產(chǎn)所造成的損失 而且還可能因腐蝕引起火災(zāi) 2020 3 14 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 7 特別是天然氣管道因腐蝕引起的爆炸 威脅人身安全 污染環(huán)境 后果極其嚴(yán)重 據(jù)大慶油田1980年的不完全統(tǒng)計(jì) 全油田管道腐蝕穿孔1905次 有一條輸氣管道 由于內(nèi)壁腐蝕引起爆炸著火事故 死亡4人 突然停氣使得某市電廠停產(chǎn) 造成的間接損失為7000萬元 2020 3 14 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 8 以中原油田為例 其生產(chǎn)系統(tǒng)平均腐蝕速率高達(dá)1 5 3 0mm a 點(diǎn)蝕速率高達(dá)5 15mm a 1993年其生產(chǎn)系統(tǒng) 管線 容器腐蝕穿孔8345次 更換油管590Km 直接經(jīng)濟(jì)損失7000多萬元 間接經(jīng)濟(jì)損失近2億元 1991 1993年注水井因腐蝕而更換油管176 104m 30多口井因腐蝕報(bào)廢 腐蝕嚴(yán)重制約了油田的發(fā)展和經(jīng)濟(jì)效益 2020 3 14 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 9 1 防護(hù)的意義鑒于腐蝕問題的嚴(yán)重性 國內(nèi)外對防腐蝕工作都很重視 采取各種措施來減輕腐蝕的危害 為了保證油氣管道的長期安全運(yùn)行 各國政府和企業(yè)都制定有防腐法規(guī) 作為設(shè)計(jì) 施工 管理必需遵循的準(zhǔn)則 研究腐蝕和防護(hù)的意義是多方面的 2020 3 14 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 10 1 經(jīng)濟(jì)方面 這包括降低因管道 儲罐 設(shè)備和結(jié)構(gòu)的腐蝕所造成的金屬損失 經(jīng)濟(jì)因素是當(dāng)前腐蝕與防護(hù)領(lǐng)域中許多研究工作的原動力 每年在工業(yè)上 軍事上和民政上因腐蝕造成的損失高達(dá)數(shù)十億美圓 經(jīng)濟(jì)損失可分為 2020 3 14 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 11 直接損失直接損失是指更換被腐蝕的構(gòu)件 機(jī)械或它們的零部件 如管道 金屬屋頂 并包括這種更換工作所需的勞動力在內(nèi)合計(jì)花費(fèi)的金額 另類直接損失的例子是對構(gòu)件進(jìn)行以防銹為主要目的的重新油漆的費(fèi)用和建立對管道陰極保護(hù)的基本投資及維持費(fèi)用 2020 3 14 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 12 直接損失還包括因使用耐蝕材料代替機(jī)械強(qiáng)度足夠 但耐蝕性不足的碳鋼時所需支付的額外費(fèi)用 此外還包括鋼上鍍鋅或鍍鎳的費(fèi)用以及向水里加緩蝕劑的費(fèi)用和對儲存金屬設(shè)備的倉庫內(nèi)除濕所需的費(fèi)用 2020 3 14 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 13 間接損失間接損失比較難以估計(jì) 但對這類損失的簡約調(diào)查得到的結(jié)論是約在上述直接損失上再增加幾十億美圓 間接損失的例子有 2020 3 14 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 14 A 停產(chǎn)損失更換一根腐蝕的煉油裝置的管道可能只花費(fèi)幾百美圓 但檢修時設(shè)備停產(chǎn)可能在生產(chǎn)上會造成每小時高達(dá)2萬美圓的損失 同樣 在一個大型發(fā)電廠內(nèi)更換一個受腐蝕的鍋爐時 可能不得不每天支付5萬美圓用來從聯(lián)網(wǎng)的其他電廠系統(tǒng)購買電能 以便在鍋爐停產(chǎn)期間可以繼續(xù)向自己的用戶供電 美國電力系統(tǒng)每年因這類損失達(dá)數(shù)千萬美圓 2020 3 14 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 15 B 產(chǎn)品損失油 氣或水從腐蝕損壞了的管道系統(tǒng)中泄漏 直到被修補(bǔ)為止的損失 2020 3 14 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 16 C 效率損失其原因可能是因腐蝕產(chǎn)物積累引起的熱傳遞效率降低 或是因鐵銹等腐蝕產(chǎn)物阻塞管道而不得不提高泵功率 估計(jì)在美國 因鐵銹等腐蝕產(chǎn)物阻塞主干線而不得不提高泵功率所造成的損失大約相當(dāng)于每年多花幾百萬美圓 2020 3 14 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 17 D 產(chǎn)品污染E 過度設(shè)計(jì)這種情況常見在設(shè)計(jì)反應(yīng)容器 油井 埋地管道等 因?yàn)楦g速率未知 或者控制腐蝕的方法不明確 所以常常設(shè)計(jì)得比正常操作壓力及外應(yīng)力所需的笨重好幾倍 以確保合理的使用壽命 隨著對腐蝕知識的熟悉 可作出對設(shè)備壽命更可靠的估計(jì) 并在材料及勞力方面也可簡化 2020 3 14 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 18 2 提高了設(shè)備運(yùn)行的安全性 因?yàn)楦g可能造成設(shè)備災(zāi)難性的破斷事故 3 保護(hù)環(huán)境 主要是指金屬資源 因?yàn)樗鼈冊谌虻膬α坑邢?并且 它們的浪費(fèi)還伴隨著這些金屬構(gòu)件生產(chǎn)制造中的能源和水的浪費(fèi) 2020 3 14 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 19 三 金屬腐蝕的分類1 按腐蝕形態(tài)分類 1 全面腐蝕 GeneralCorrosion 腐蝕分布在整個金屬表面上 可以是均勻的 也可以是不均勻的 如碳鋼在強(qiáng)酸中發(fā)生的腐蝕即屬此例 均勻腐蝕的危害性相對較小 因?yàn)槿糁懒烁g的速度 即可推知材料的使用壽命 并在設(shè)計(jì)時將此因素考慮進(jìn)去 2020 3 14 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 20 2 局部腐蝕 LocalizedCorrosion 腐蝕主要集中在金屬表面某一區(qū)域 而表面的其他部分幾乎未被破壞 常見的幾種局部腐蝕如圖1所示 圖1腐蝕形態(tài)示意圖 2020 3 14 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 21 點(diǎn)蝕 Pitting 又稱小孔腐蝕 這種破壞常集中在某些活性點(diǎn)上 并向金屬內(nèi)部深處發(fā)展 通常其腐蝕深度大于其孔徑 嚴(yán)重時可使金屬穿孔 如不銹鋼在含有氯離子的溶液中常呈現(xiàn)這種破壞形式 2020 3 14 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 22 電偶腐蝕 Galvaniccorrosion 凡具有不同電極電位的金屬相互接觸 并在一定的介質(zhì)中所發(fā)生的電化學(xué)腐蝕即屬此類 如不銹鋼和碳鋼的連接處 碳鋼在介質(zhì)中做為陽極而被腐蝕 2020 3 14 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 23 氫脆 Hydrogenembrittlement 在某些介質(zhì)中 因腐蝕或其他原因所產(chǎn)生的氫原子可滲入金屬內(nèi)部 使金屬變脆 并在應(yīng)力作用下發(fā)生脆裂 如含硫化氫的油 氣輸送管道中常發(fā)生這種腐蝕 2020 3 14 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 24 應(yīng)力腐蝕開裂 StressCorrosionCracking 它在局部腐蝕中居首位 根據(jù)腐蝕介質(zhì)的性質(zhì)和應(yīng)力狀態(tài)的不同 裂紋特征會有所不同 顯微裂紋呈穿晶 晶界或兩者混合形式 裂紋呈樹枝狀 其走向與所受拉應(yīng)力的方向垂直 如奧氏體不銹鋼在熱氯化物水溶液 如NaCl2 MgCl2 BaCl2溶液 中常有應(yīng)力腐蝕破裂發(fā)生 2020 3 14 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 25 晶間腐蝕 Intergranularcorrosion 這種腐蝕首先在晶粒邊界上發(fā)生 并沿晶界向縱深處發(fā)展 這時 金屬外觀雖看不出什么變化 但其機(jī)械性能確已大大降低了 例如奧氏體不銹鋼 鐵素體不銹鋼常出現(xiàn)這種腐蝕 2020 3 14 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 26 選擇性腐蝕 Selectiveleaching 合金中的某一組分由于腐蝕優(yōu)先溶解到溶液中去 而另一種金屬富集下來 如黃銅脫鋅就是此類腐蝕 2020 3 14 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 27 其他局部腐蝕 縫隙腐蝕 Crevicecorrosion 沉積腐蝕濃差電池腐蝕湍流腐蝕腐蝕疲勞 Corrosionfatigue 磨損腐蝕 Erosioncorrosion 氫致開裂 Hydrogeninducedcracking 2020 3 14 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 28 2 按腐蝕環(huán)境分類 1 化學(xué)介質(zhì)腐蝕 2 大氣腐蝕 3 海水腐蝕 4 土壤腐蝕 5 工業(yè)水腐蝕 6 高溫腐蝕 2020 3 14 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 29 液態(tài)金屬腐蝕 熔鹽腐蝕 燃?xì)飧g3 按作用原理分類 1 化學(xué)腐蝕金屬的化學(xué)腐蝕是指金屬表面與非電解質(zhì)直接發(fā)生純化學(xué)作用而引起的破壞 2020 3 14 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 30 氣體腐蝕 一般是指金屬在干燥氣體中發(fā)生的腐蝕 例如 用氧氣切割和焊接管道時在金屬表面上產(chǎn)生的氧化皮 在非電解質(zhì)溶液中的腐蝕 例如金屬在某些有機(jī)液體 如苯 汽油 中的腐蝕 2020 3 14 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 31 化學(xué)腐蝕是在一定的條件下 非電解質(zhì)中的氧化劑直接與金屬表面的原子相互作用 即氧化還原反應(yīng)是在反應(yīng)粒子相互作用的瞬間于碰撞的那一個反應(yīng)點(diǎn)上完成的 在化學(xué)腐蝕過程中 電子的傳遞是在金屬與氧化劑之間直接進(jìn)行 因而沒有電流發(fā)生 過去 普遍的觀點(diǎn)認(rèn)為 金屬的高溫氧化屬典型的化學(xué)腐蝕 2020 3 14 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 32 2 電化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕指金屬與電解質(zhì)因發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的破壞 任何一種按電化學(xué)機(jī)理進(jìn)行的腐蝕反應(yīng)至少包含有一個陽極反應(yīng)和一個陰極反應(yīng) 并與流過金屬內(nèi)部的電子流和介質(zhì)中定向遷移的離子聯(lián)系在一起 陽極反應(yīng)是金屬原子從金屬轉(zhuǎn)移到介質(zhì)中并放出電子的過程 即氧化過程 陰極反應(yīng)是介質(zhì)中的氧化劑奪取電子發(fā)生還原反應(yīng)的還原過程 2020 3 14 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 33 例如 碳鋼在酸中腐蝕時 在陽極區(qū)Fe被氧化為Fe2 所放出的電子自陽極 Fe 流至鋼表面的陰極區(qū) 如Fe3C 上 與H 作用而還原成氫氣 即陽極反應(yīng) Fe Fe2 2e陰極反應(yīng) 2H 2e H2 總反應(yīng) Fe 2H Fe2 H2 2020 3 14 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 34 由此可見 電化學(xué)腐蝕的特點(diǎn)是 1 介質(zhì)為離子導(dǎo)電的電解質(zhì) 2 金屬 電解質(zhì)界面反應(yīng)過程是因電荷轉(zhuǎn)移而引起的電化學(xué)過程 必須包括電子和離子在界面上的轉(zhuǎn)移 3 界面上的電化學(xué)過程可以分為兩個相互獨(dú)立的氧化和還原過程 金屬 電解質(zhì)界面上伴隨電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)稱為電極反應(yīng) 2020 3 14 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 35 4 電化學(xué)腐蝕過程伴隨電子的流動 即電流的產(chǎn)生 綜上所述 電化學(xué)腐蝕實(shí)際上是一個短路的原電池電極反應(yīng)的結(jié)果 這種原電池又稱為腐蝕原電池 油氣管道和儲罐在潮濕的大氣中 海水中 土壤中以及油氣田的污水 注水系統(tǒng)等環(huán)境中的腐蝕均屬此類 腐蝕原電池與一般原電池的差別僅在于原電池是把化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?如干電池 作有用功 而腐蝕原電池則只能導(dǎo)致材料的破壞 不對 2020 3 14 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 36 外界作有用功 當(dāng)管 罐金屬表面受到外界的交 直流雜散電流的干擾 產(chǎn)生電解電池作用時 腐蝕金屬電極的陽極溶解 即發(fā)生所謂的 雜散電流腐蝕 電解池的正極進(jìn)行陽極反應(yīng) 負(fù)極進(jìn)行陰極反應(yīng) 其電極的正 負(fù)極性正好與腐蝕原電池相反 故電化學(xué)反應(yīng)是借助于原電池或電解池進(jìn)行的 2020 3 14 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 37 四 金屬腐蝕的評定1 均勻腐蝕均勻腐蝕或全面腐蝕程度一般采用平均腐蝕速率表示 平均腐蝕速率又有腐蝕率和侵蝕率兩種表達(dá)方法 單位時間內(nèi)單位面積上的腐蝕量稱為腐蝕率 單位時間內(nèi)侵入的深度稱為侵蝕率 腐蝕率對于同種金屬的比較是很方便的 但對不同的金屬 盡管腐蝕率相同 輕金屬比重金屬的侵蝕率要大得多 2020 3 14 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 38 因此 異種金屬的比較以侵蝕率為好 腐蝕速率因使用單位的不同而有多種表示法 腐蝕率和侵蝕率之間的關(guān)系可以按表1 5進(jìn)行換算 1 按重量變化表示的腐蝕率根據(jù)腐蝕產(chǎn)物容易除去還是牢固地附著于試件表面的不同情況 可分別采用單位時間內(nèi)單位面積上的失重或增重來表示 最常用的是失重法 2020 3 14 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 39 式中V 腐蝕率 g m2 h S 試件表面積 m2 t 試驗(yàn)時間 h W 試驗(yàn)前后試件的重量變化 g 2020 3 14 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 40 腐蝕率單位除克 米2 時 g m2 h 外 也常用克 厘米2 時 g cm h 表示 國外常用毫克 分米2 日 mg dm2 d 代號為mdd 各種單位的腐蝕率之間的換算關(guān)系 列于表l 2020 3 14 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 41 2020 3 14 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 42 2 按腐蝕深度 即厚度變化 表示的侵蝕率常稱年腐蝕深度 最常用的單位是毫米 年 mm a 英美也常用密耳 年 mil a 代號mpy或英寸 年 in y 代號為ipy 1密耳 10 3英寸 0 0254毫米 美國腐蝕工程師協(xié)會 NACE 有時也采用微米 年 m a 表示侵蝕率 2020 3 14 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 43 根據(jù)金屬的密度 由以重量變化表示的腐蝕率可以換算成年侵蝕深度 式中VL 腐蝕的深度指標(biāo) mm a 被腐蝕金屬的密度 g cm3 2020 3 14 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 44 3 由腐蝕速率電流換算成腐蝕電流以金屬電化學(xué)腐蝕過程的陽極電流密度的大小來衡量金屬的電化學(xué)腐蝕速度 可通過法拉第定律把電流指標(biāo)和質(zhì)量指標(biāo)聯(lián)系起來 兩者關(guān)系為 2020 3 14 西南石油學(xué)院儲運(yùn)研究所 45 式中