第三章 熱力學第二定律3.1 卡諾熱機在的高溫熱源和的低溫熱源間工作。求（1）熱機效率；（2）當向環境作功時，系統從高溫熱源吸收的熱及向低溫熱源放出的熱。解：卡諾熱機的效率為 根據定義 3.5 高溫熱源溫度，低溫熱源。今有120 kJ的熱直接從高溫熱源傳給低溫熱源，求此過程的。解：將熱源看作無限大，因此，傳熱過程對熱源來說是可逆過程 3.6不同的熱機中作于的高溫熱源及的低溫熱源之間。求下列三種情況下，當熱機從高溫熱源吸熱時，兩熱源的總熵變。（1）可逆熱機效率。（2）不可逆熱機效率。（3）不可逆熱機效率。解：設熱機向低溫熱源放熱，根據熱機效率的定義 因此，上面三種過程的總熵變分別為。3.7已知水的比定壓熱容。今有1 kg，10的水經下列三種不同過程加熱成100的水，求過程的。（1） 系統與100的熱源接觸。（2） 系統先與55的熱源接觸至熱平衡，再與100的熱源接觸。（3） 系統先與40，70的熱源接觸至熱平衡，再與100的熱源接觸。解：熵為狀態函數，在三種情況下系統的熵變相同 在過程中系統所得到的熱為熱源所放出的熱，因此 3.8已知氮（N2, g）的摩爾定壓熱容與溫度的函數關系為 將始態為300 K，100 kPa下1 mol的N2(g)置于1000 K的熱源中，求下列二過程（1）經恒壓過程；（2）經恒容過程達到平衡態時的。解：在恒壓的情況下 在恒容情況下，將氮（N2, g）看作理想氣體 將代替上面各式中的，即可求得所需各量 3.9始態為，的某雙原子理想氣體1 mol，經下列不同途徑變化到，的末態。求各步驟及途徑的。（1） 恒溫可逆膨脹；（2） 先恒容冷卻至使壓力降至100 kPa，再恒壓加熱至；（3） 先絕熱可逆膨脹到使壓力降至100 kPa，再恒壓加熱至。解：（1）對理想氣體恒溫可逆膨脹，DU = 0，因此 （2） 先計算恒容冷卻至使壓力降至100 kPa，系統的溫度T: （3） 同理，先絕熱可逆膨脹到使壓力降至100 kPa時系統的溫度T: 根據理想氣體絕熱過程狀態方程， 各熱力學量計算如下 2.122 mol雙原子理想氣體從始態300 K，50 dm3，先恒容加熱至400 K，再恒壓加熱至體積增大到100 dm3，求整個過程的。 解：過程圖示如下 先求出末態的溫度 因此， 兩個重要公式對理想氣體 3.17組成為的單原子氣體A與雙原子氣體B的理想氣體混合物共10 mol，從始態，絕熱可逆壓縮至的平衡態。求過程的。 解：過程圖示如下 混合理想氣體的絕熱可逆狀態方程推導如下 容易得到 3.18單原子氣體A與雙原子氣體B的理想氣體混合物共8 mol，組成為，始態。今絕熱反抗恒定外壓不可逆膨脹至末態體積的平衡態。求過程的。 解：過程圖示如下 先確定末態溫度，絕熱過程，因此 3.19常壓下將100 g，27的水與200 g，72的水在絕熱容器中混合，求最終水溫t及過程的熵變。已知水的比定壓熱容。 解：過程圖解如下 3.21絕熱恒容容器中有一絕熱耐壓隔板，隔板一側為2 mol的200K，50dm3的單原子理想氣體A，另一側為3mol的400K，100 dm3的雙原子理想氣體B。今將容器中的絕熱隔板撤去，氣體A與氣體B混合達到平衡。求過程的。 解：過程圖示如下 系統的末態溫度T可求解如下 系統的熵變 注：對理想氣體，一種組分的存在不影響另外組分。即A和B的末態體積均為容器的體積。3.22絕熱恒容容器中有一絕熱耐壓隔板，隔板兩側均為N2(g)。一側容積50 dm3，內有200 K的N2(g) 2 mol；另一側容積為75 dm3, 內有500 K的N2(g) 4 mol；N2(g)可認為理想氣體。今將容器中的絕熱隔板撤去，使系統達到平衡態。求過程的。 解：過程圖示如下 同上題，末態溫度T確定如下 經過第一步變化，兩部分的體積和為 即，除了隔板外，狀態2與末態相同，因此 注意21與22題的比較。3.24常壓下冰的熔點為0，比熔化焓，水的比定壓熱容。在一絕熱容器中有1 kg，25的水，現向容器中加入0.5 kg，0的冰，這是系統的始態。求系統達到平衡后，過程的。 解：過程圖示如下 將過程看作恒壓絕熱過程。由于1 kg，25的水降溫至0為 只能導致克冰融化，因此 3.27已知常壓下冰的熔點為0，摩爾熔化焓，苯的熔點為5.5 1，摩爾熔化焓。液態水和固態苯的摩爾定壓熱容分別為及。今有兩個用絕熱層包圍的容器，一容器中為0的8 mol H2O(s)與2 mol H2O(l)成平衡，另一容器中為5.51的5 mol C6H6(l)與5 mol C6H6(s)成平衡。現將兩容器接觸，去掉兩容器間的絕熱層，使兩容器達到新的平衡態。求過程的。解：粗略估算表明，5 mol C6H6(l) 完全凝固將使8 mol H2O(s)完全熔化，因此，過程圖示如下 總的過程為恒壓絕熱過程， ，因此 3.28將裝有0.1 mol乙醚(C2H5)2O(l)的小玻璃瓶放入容積為10 dm3的恒容密閉的真空容器中，并在35.51的恒溫槽中恒溫。35.51為在101.325 kPa下乙醚的沸點。已知在此條件下乙醚的摩爾蒸發焓。今將小玻璃瓶打破，乙醚蒸發至平衡態。求（1） 乙醚蒸氣的壓力；（2） 過程的。解：將乙醚蒸氣看作理想氣體，由于恒溫 各狀態函數的變化計算如下 忽略液態乙醚的體積 3.30. 容積為20 dm3的密閉容器中共有2 mol H2O成氣液平衡。已知80，100下水的飽和蒸氣壓分別為及，25水的摩爾蒸發焓；水和水蒸氣在25 100間的平均定壓摩爾熱容分別為和 。今將系統從80的平衡態恒容加熱到100。求過程的。 解：先估算100時，系統中是否存在液態水。設終態只存在水蒸氣，其物 質量為n, 則 顯然，只有一部分水蒸發，末態仍為氣液平衡。因此有以下過程： 設立如下途徑第一步和第四步為可逆相變，第二步為液態水的恒溫變壓，第三步為液態水的恒壓變溫。先求80和100時水的摩爾蒸發熱 3.31. O2(g)的摩爾定壓熱容與溫度的函數關系為 已知25下O2(g)的標準摩爾熵。求O2(g) 在 100，50 kPa下的摩爾規定熵值。解：由公式知 3.32. 若參加化學反應的各物質的摩爾定壓熱容可表示為 試推導化學反應的標準摩爾反應熵與溫度T的函數 關系式，并說明積分常數如何確定。 解：對于標準摩爾反應熵，有 式中 3.33.已知25時液態水的標準摩爾生成吉布斯函 ，水在25時的飽和蒸氣壓。求25時水蒸氣的標準摩爾生成吉布斯函數。解：恒溫下 對凝聚相恒溫過程，因此 3.34. 100的恒溫槽中有一帶有活塞的導熱圓筒，筒中為2 mol N2(g)及裝與小玻璃瓶中的3 mol H2O(l)。環境的壓力即系統的壓力維持120 kPa不變。今將小玻璃瓶打碎，液態水蒸發至平衡態。求過程的。 已知：水在100時的飽和蒸氣壓為，在此條件下水 的摩爾蒸發焓。解：將氣相看作理想氣體。系統終態H2O(g)的摩爾分數為3/5 = 0.6，因此 H2O(g)的分壓為 3.35. 已知100水的飽和蒸氣壓為101.325 kPa，此條件下水的摩爾蒸發焓。在置于100恒溫槽中的容積為100 dm3的密閉容器中，有壓力120 kPa的過飽和蒸氣。此狀態為亞穩態。今過飽和蒸氣失穩，部分凝結成液態水達到熱力學穩定的平衡態。求過程的。 解：凝結蒸氣的物質量為 熱力學各量計算如下 3.36 已知在101.325 kPa下，水的沸點為100，其比蒸發焓。已知液態水和水蒸氣在100 120范圍內的平均比定壓熱容分別 為及。今有101.325 kPa下120的1 kg過熱水變成同樣溫度、壓力下的水蒸氣。設計可逆途徑，并按可逆途徑分別求過程的及。解：設計可逆途徑如下 3.37. 已知在100 kPa下水的凝固點為0，在-5，過冷水的比凝固焓，過冷水和冰的飽和蒸氣壓分別為，。今在100 kPa下，有-51 kg的過冷水變為同樣溫度、壓力下的冰，設計可逆途徑，分別按可逆途徑計算過程的及。 解：設計可逆途徑如下 第二步、第四步為可逆相變，第一步、第五步為凝 聚相的恒溫變壓過程，因此 該類題也可以用化學勢來作， 對于凝聚相，通常壓力下，可認為化學勢不隨壓力改變，即 因此，3.38. 已知在-5，水和冰的密度分別為和 。在-5，水和冰的相平衡壓力為59.8 MPa。今有-5的1 kg水在100 kPa下凝固成同樣溫度下的冰，求過程的。假設，水和冰的密度不隨壓力改變。解：相平衡點為，由于溫度不變，因此3.39. 若在某溫度范圍內，一液體及其蒸氣的摩爾定壓熱容均可表示成的形式，則液體的摩爾蒸發焓為 其中，為積分常數。 試應用克勞修斯-克拉佩龍方程的微分式，推導出該溫度范圍內液體的飽和蒸氣壓p的對數ln p與熱力學溫度T的函數關系式，積分常數為I。 解：設置一下途徑 設液態水的摩爾體積與氣態水的摩爾體積可忽略不計，且氣態水可看作理想 氣體，則， 對于克勞修斯-克拉佩龍方程 3.40化學反應如下： （1） 利用附錄中各物質的數據，求上述反應在25時的；（2） 利用附錄中各物質的數據，計算上述反應在25時的；（3） 25，若始態CH4(g)和H2(g)的分壓均為150 kPa，末態CO(g)和H2(g)的分壓均為50 kPa，求反應的。解：（1） （2） （3）設立以下途徑 3.41 已知化學反應中各物質的摩爾定壓熱容與溫度間的函數關系為 這反應的標準摩爾反應熵與溫度的關系為 試用熱力學基本方程推導出該反應的標準摩爾反應吉布斯函數與溫度T的函數關系式。說明積分常數如何確定。 解：根據方程熱力學基本方程 4.42 汞Hg在100 kPa下的熔點為-38.87，此時比融化焓；液態汞和固態汞的密度分別為和。求：（1）壓力為10MPa下汞的熔點；（2）若要汞的熔點為-35，壓力需增大之多少。 解：根據Clapeyron方程，蒸氣壓與熔點間的關系為 3.43 已知水在77是的飽和蒸氣壓為41.891 kPa。水在101.325 kPa下的正常沸點為100 。求 （1）下面表示水的蒸氣壓與溫度關系的方程式中的A和B值。 （2）在此溫度范圍內水的摩爾蒸發焓。 （3）在多大壓力下水的沸點為105。解：（1）將兩個點帶入方程得 （2）根據Clausius-Clapeyron方程 （3） 3.44 水（H2O）和氯仿（CHCl3）在101.325 kPa下的正常沸點分別為100和61.5，摩爾蒸發焓分別為和。求兩液體具有相同飽和蒸氣壓時的溫度。解：根據Clausius-Clapeyron方程 設它們具有相同蒸氣壓時的溫度為T，則 3.45 略。3.46 求證： (2) 對理想氣體 證明： 對理想氣體， 3.47 求證： (2) 對理想氣體式中為體膨脹系數，為等溫壓