2014 年寒假 化學(xué)競賽集訓(xùn)二 導(dǎo)學(xué) （第 三 次） 資料 說明 本 導(dǎo)學(xué)用于學(xué)員在實(shí)際授課 之 前 ，了解授課方向及重難點(diǎn)。 同時 還 附上部分知識點(diǎn) 的詳細(xì)解讀。每個班型導(dǎo)學(xué)共由 4 次書面資料構(gòu)成。此次發(fā)布的為第 三 次導(dǎo)學(xué)，后面的第 四次導(dǎo)學(xué) ， 將于 2013 年 12 月 25 日發(fā)布。在 2013 年 12 月 20 日，公司 還 會發(fā)布 相應(yīng)班型的詳細(xì)授課大綱，敬請關(guān)注。 自主招生郵箱： 數(shù)學(xué)競賽郵箱： 物理競賽郵箱： 化學(xué)競賽郵箱： 生物競賽郵箱： 理科精英郵箱： 清北學(xué)堂集中 培訓(xùn)課程 導(dǎo)學(xué)資料 （ 2014 年寒假集中培訓(xùn) 課程 使用 ） QBXT/JY/DX2013/12-3-9 2013-12-15 發(fā)布 清北學(xué)堂教學(xué)研究部 清北學(xué)堂集中培訓(xùn)課程導(dǎo)學(xué)資料 北京清北學(xué)堂教育科技有限公司 第 1 頁 配合物 目錄 【學(xué)習(xí)目標(biāo)】 . 2 【知識概要】 . 3 一、配合物基本知識 . 3 二、配位化合物的價鍵理論 . 5 三、配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象 . 9 【典型例題】 . 11 清北學(xué)堂集中培訓(xùn)課程導(dǎo)學(xué)資料 北京清北學(xué)堂教育科技有限公司 第 2 頁 配合物 【學(xué)習(xí)目標(biāo)】 一 路易斯酸堿。配位鍵。重要而常見的配合物的中心離子（原子）和重要而常見的配體。螯合物及螯合效應(yīng)。重要而常見的配合反應(yīng)。軟硬酸堿的基本概念和重要的軟酸軟堿和硬酸硬堿。 這部分內(nèi)容記憶性的知識偏多，大家一定在理解的基礎(chǔ)上加以記憶，這是配位化學(xué)的基礎(chǔ)部分對后面的學(xué)習(xí)有很大的幫助。 二配合物幾何構(gòu)型和異構(gòu)現(xiàn)象基本概念和基本事實(shí)。配合物的雜化軌道理論。用雜化軌道理論說明配合物的磁性和穩(wěn)定性。 這部分是配合物的重點(diǎn)內(nèi)容，要掌握配合物異構(gòu)體的書寫方法，特別注意多齒配體等，對于雜化軌道理論一定要有清晰的理解與認(rèn)識，多練習(xí)相關(guān)題目，熟能生巧。 清北學(xué)堂集中培訓(xùn)課程導(dǎo)學(xué)資料 北京清北學(xué)堂教育科技有限公司 第 3 頁 【知識概要】 一、配合物基本知識 1、配合物的定義 由中心離子（或原子）和幾個配體分子（或離子）以配位鍵相結(jié)合而形成的復(fù)雜分子或離子，通常稱為配位單元。凡是含有配位單元的化合物都稱作配位化合物，簡稱配合物，也叫絡(luò)合物。 Co(NH3)63+， Cr(CN)63， Ni(CO)4 都是配位單元，分別稱作配陽離子、配陰離子、配分子。 Co(NH3)6Cl3、 K3Cr(CN)6、 Ni(CO)4 都是配位化合物。 Co(NH3)6、 Cr(CN)6 也是配位化合物。判斷的關(guān)鍵在于是否含有配位單元。 思考：下列化合物中哪個是配合物 CuSO4 5H2O K2PtCl6 KCl CuCl2 Cu(NH2CH2COO)2 KCl MgCl2 6H2O Cu(CH3COO)2 注意： 配合物和配離子的區(qū)別 配合物和復(fù)鹽的區(qū)別 2、配合物的組成 中心離子 單齒配體 內(nèi)界 配位體 多齒配體 配合物 螯合配體 外界 （ 1） 配合物的內(nèi)界和外界 以 Cu(NH3)4SO4 為例： Cu(NH3)42+ SO 24 內(nèi)界 外界 內(nèi)界是配位單元，外界是簡單離子。又如 K3Cr(CN)6 之中，內(nèi)界是 Cr(CN)63，外界是 K+。可以無外界，如 Ni(CO)4。但不能沒有內(nèi)界，內(nèi)外界之間是完全電離的。 （ 2） 中心離子和配位體 中心離子 :又稱配合物的形成體，多為金屬（過渡金屬）離子，也可以是原子。如 Fe3+、Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Co等 ，只要能提供接納孤對電子的空軌道即可。 配位體 :含有孤對電子的陰離子或分子。如 NH3、 H2O、 Cl 、 Br 、 I 、 CN 、 CNS 等。 （ 3）配位原子和配位數(shù) 配體中給出孤對電子與中心離子直接形成配位鍵的原子，叫配位原子。配位單元中，中心清北學(xué)堂集中培訓(xùn)課程導(dǎo)學(xué)資料 北京清北學(xué)堂教育科技有限公司 第 4 頁 離子周圍與中心離子直接成鍵的配位原子的個數(shù)，叫配位數(shù)。 配位化合物 Cu(NH3)4SO4 的內(nèi)界為 Cu(NH3)42+，中心 Cu2+的周圍有 4 個配體 NH3，每個NH3 中有 1 個 N 原子與 Cu2+配位。 N 是配位原子， Cu 的配位數(shù) 4。（注意：配體的個數(shù)與配位數(shù)不是同一個概念） 若中心離子電荷高，半徑大，則利于形成高配位數(shù)的配位單元；而配體電荷高，半徑大，利于低配位數(shù)。 （ 4）常見的配體 單齒配體：一個配體中只能提供一個配位原子與中心離子成鍵。如 H2O、 NH3 、 CO等。單齒配體中，有些配體中含有兩個配位原子，稱為兩可配體。如 (SCN)離子，結(jié)構(gòu)為線性。以 S為配位原子時， -SCN稱硫氰根；以 N為配位原子時， -NCS稱 異硫氰根。 多齒配體：有多個配位原子的配體（又分雙齒、三齒等）。如含氧酸根： SO 24 、 CO 23 、 PO 34 、 C2O 24 螯合配體：同一配體中兩個或兩個以上的配位原子直接與同一金屬離子配合成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配體稱為螯合配體。螯合配體是多齒配體中最重要且應(yīng)用最廣的。如 乙二胺 H2N-CH2-CH2- NH2（表示為 en），其中兩個氮原子經(jīng)常和同一個中心離子配位。象這種有兩個配位原子的配體通常稱雙基配體（或雙齒配體）。 而乙二胺四乙酸 ( EDTA )，其中 2 個 N， 4 個 OH 中的 O 均可配位，稱多基配體。 由雙基配體或多基配體形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物稱螯合物（如右圖所示）。含五元環(huán)或六元環(huán)的螯合物較穩(wěn)定。 3、配合物的命名 配合物種類繁多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，因此有必要對配合物進(jìn)行系統(tǒng)命名，命名原則如下： （ 1）在配合物中 先陰離子，后陽離子，陰陽離子之間加“化”字或“酸”字，配陰離子看成是酸根。 （ 2）在配位單元中 先配體后中心，配體與中心之間加“合”字。 配體前面用二、三、四 表示該配體個數(shù)。 幾種不同的配體之間加“ ”隔開。 中心后面加（），內(nèi)寫羅馬數(shù)字表示中心的價態(tài)。 （ 3）配體的名稱 清北學(xué)堂集中培訓(xùn)課程導(dǎo)學(xué)資料 北京清北學(xué)堂教育科技有限公司 第 5 頁 （ 4）配體的先后順序 下述的每條規(guī)定均在其前一條的基礎(chǔ)上 先無機(jī)配體后有機(jī)配體 如 PtCl2( Ph3P)2 二氯 二 (三苯基膦 )合鉑 (II) 先陰離子類配體，后陽離子類配體，最后分子類配體。 如 K PtCl3(NH3) 三氯 氨合鉑 ( II ) 酸鉀 同類配體中，按配位原子的元素符號在英文字母表中的次序分出先后。 如 Co(NH3)5H2O Cl3 三氯化五氨 水合鈷 ( III ) 配位原子相同，配體中原子個數(shù)少的在前。 如 Pt(Py)( NH3)(NO2)(NH2OH) Cl 氯化硝基 氨 羥氨 吡啶合鈷 ( II ) 配體中原子個數(shù)相同，則按和配位原子直接相連的配體中的其它原子的元素符號的英文字母表次序。如 NH2 和 NO2 ，則 NH2 在前。 二、配位化合物的價鍵理論 1、配位鍵形成：中心離子和配位原子都是通過雜化了的共價配位鍵結(jié)合的。 a、配位鍵： b、配位鍵： K(CH2=CH2)PtCl3 乙烯 .三氯合鉑（ III）酸鉀（蔡斯鹽） C2H4 的電子與 Pt2 配位： 清北學(xué)堂集中培訓(xùn)課程導(dǎo)學(xué)資料 北京清北學(xué)堂教育科技有限公司 第 6 頁 2、配合物的構(gòu)型與中心的雜化方式 配位數(shù) 空間構(gòu)型 雜化軌道類型 實(shí)例 2 直線形 sp Ag(NH3)2+ Ag(CN)2 3 平面三角形 sp2 Cu(CN)32 HgI3 4 正四面體 sp3 Zn(NH3)42+ Cd(CN)42 4 四方形 dsp2 Ni(CN)42 5 三角雙錐 dsp3 Ni(CN)53 Fe(CO)5 5 四方錐 d4s TiF52 6 八面體 sp3d2 FeF63 AlF63 SiF62 PtCl64 6 八面體 d2sp3 Fe (CN)63 Co(NH3)6 （ 1） ns npnd 雜化 例 1、 FeF 36 的成鍵情況 1 個 4s 空軌道， 3 個 4p 空軌道和 2 個 4d 空軌道形成 sp3d2 雜化軌道，正八面體分布。 6 個 F的 6 對孤對電子配入 sp3d2 空軌道中，形成正八面體構(gòu)型的配合單元。 例 2、 Ni(CO)4 的成鍵情況 在配體 CO 的作用下， Ni 的價層電子重排成 3d104s0 形成 sp3 雜化軌道，正四面體分布， 4 個 CO 配體與 sp3 雜化軌道成配鍵，形成的 Ni(CO)4構(gòu)型為正四面體。 例 1和例 2 的相同點(diǎn)是，配體的孤對電子配入中心的外層空軌道，即 ns npnd雜化軌道，形成的配合物稱外軌型配合物，所成的鍵稱為電價配鍵，電價配鍵不是很強(qiáng)。 例 1 和例 2 的不同點(diǎn)是， CO 配體使中心的價電子發(fā)生重排，這樣的配體稱為強(qiáng)配體。常見的強(qiáng)配體有 CO、 CN 、 NO2 等； 例 1 中 F 不能使中心的價電子重排，稱為弱配體。常見的弱配體有 F 、 Cl 、 H2O 等。而 NH3 等則為中等強(qiáng)度配體。對于不同的中心，相同的配體其強(qiáng)度也是不同的。 清北學(xué)堂集中培訓(xùn)課程導(dǎo)學(xué)資料 北京清北學(xué)堂教育科技有限公司 第 7 頁 （ 2） (n-1) d ns np 雜化 例 3、討論 Fe(CN) 36 的成鍵情況 形成 d2sp3 雜化，使用 2 個 3d 軌道， 1 個 4s 軌道， 3 個 4p 軌道。用的內(nèi)層 d 軌道。形成的配離子 Fe(CN) 36 為正八面體構(gòu)型。 例 4、討論 Ni (CN) 24 空出 1 個 內(nèi)層 d 軌道，形成 dsp2 雜化軌道，呈正方形分布。故 Ni (CN) 24 構(gòu)型為正方形。 例 3 和例 4 中，雜化軌道均用到了 ( n 1 ) d 內(nèi)層軌道，配體的孤對電子進(jìn)入內(nèi)層，能量低，稱為內(nèi)軌配合物，較外軌配合物穩(wěn)定。所成的配位鍵稱為共價配鍵。 3、內(nèi)軌、外軌配合物及其 能量問題 外軌型配合物：中心原子用外層軌道接納配體電子。 例如： FeF63 sp3d2 雜化，八面體構(gòu)型， 3d 5 內(nèi)軌型配合物：中心原子用部分內(nèi)層軌道接納配體電子。 例如： Cr(H2O)63+d2sp3 雜化 , 八面體構(gòu)型， 3d3 內(nèi)外軌型取決于：配位體場（主要因素）和中心原子（次要因素） 強(qiáng)場配體，如 CN 、 CO、 NO2 等，易形成內(nèi)軌型；弱場配體，如 X 、 H2O 易形成外軌型。 中心原子 d3 型，如 Cr3+，有空 (n 1)d 軌道， (n 1)d 2ns np3 易形成內(nèi)軌型；中心原子d 8 d10 型，如 Fe2+、 Ni2+、 Zn2+、 Cd2+、 Cu+無空 (n 1)d 軌道， (ns)(np)3 (nd)2 易形成外軌型。 清北學(xué)堂集中培訓(xùn)課程導(dǎo)學(xué)資料 北京清北學(xué)堂教育科技有限公司 第 8 頁 內(nèi)軌配合物穩(wěn)定，說明其鍵能 E 內(nèi) 大于外軌的 E 外 ，那么怎樣解釋有時要形成外軌配合物呢？其能量因素如何？ 從上面的例題中可以看到，形成內(nèi)軌配合物時發(fā)生電子重排，使原來平行自旋的 d 電子進(jìn)入成對狀態(tài)，違反洪特規(guī)則，能量升高。成一個對，能量升高一個 P（成對能）。如 Fe(CN) 36中的 d 電子，由 變成 ，成 2 個電子對，能量要升高 2P。因此，有時形成內(nèi)軌型絡(luò)合物，能量要比形成外軌型的還高。其能量關(guān)系如圖所示： 4、價鍵理論的實(shí)驗(yàn)根據(jù) 化合物中成單電子數(shù)和宏觀實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象中的磁性有關(guān)。在磁天平上可以測出物質(zhì)的磁矩 。和單電子數(shù) n 有如下關(guān)系： = )2( nn B.M. 式中 B.M. 是 的單位，稱為波爾磁子。若測得 = 5 B.M. ,可以推出 n = 4。測出磁矩，推算出單電子數(shù) n，對于分析配位化合物的成鍵情況有重要意義。 NH3 是個中等強(qiáng)度的配體，在 Co(NH3)63+中究竟發(fā)生重排還是不發(fā)生重排，我們可以從磁矩實(shí)驗(yàn)進(jìn)行分析，以得出結(jié)論。 實(shí)驗(yàn)測得 = 0 B.M. 推出 n = 0，無單電子。 Co3+， 3d 6，若不重排，將有 4 個單電子：；只有發(fā)生重排時，才有 n = 0： ，故 NH3 在此是強(qiáng)配體。雜化軌道是 d2sp3，正八面體，內(nèi)軌配合物。測得 FeF 36 的 = 5.88 B.M.，推出 n = 5， F 不使 Fe3+的 d 電子重排。所以磁矩是價鍵理論在實(shí)驗(yàn)上的依據(jù)。 5、價鍵理論的局限性 （ 1）可以解釋 Co(CN)64易被氧化 Co(CN)63 但無法解釋 Cu(NH3)42+比 Cu(NH3)43+穩(wěn)定的事實(shí)。 （ 2）對配合物產(chǎn)生高低自旋的解釋過于牽強(qiáng)。 （ 3）無法解釋配離子的穩(wěn)定性與中心離子電子構(gòu)型之間的關(guān)系。 重要原因：未考慮配體對中心離子的影響。 清北學(xué)堂集中培訓(xùn)課程導(dǎo)學(xué)資料 北京清北學(xué)堂教育科技有限公司 第 9 頁 三、配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象 1、結(jié)構(gòu)異構(gòu)（構(gòu)造異構(gòu)） 鍵聯(lián)關(guān)系不同，是結(jié)構(gòu)異構(gòu)的特點(diǎn)。以前學(xué)習(xí)的有機(jī)物異構(gòu)體，多屬此類。 （ 1）電離異構(gòu) 內(nèi)外界之間是完全電離的。內(nèi)外界之間交換成分得到的配合物，與原來的配合物互為電離異構(gòu)。它們電離出的離子種類不同，如 CoBr(NH3)5SO4 和 CoSO4(NH3)5Br，前者可以使 Ba2+沉淀，后者則使 Ag+沉淀。 H2O 經(jīng)常做為配體，也經(jīng)常在外界。由于 H2O 分子在內(nèi)外界不同造成的電離異構(gòu)，稱為水合異構(gòu)。如 Cr(H2O)6Cl3 和 CrCl(H2O)5Cl2 H2O 。 （ 2）配位異構(gòu) 內(nèi)界之間 交換配體，得配位異構(gòu)。如 Co(NH3)6Cr(CN)6 和 Cr(NH3)6 Co(CN)6 （ 3）鍵合異構(gòu) 組成相同，但配位原子不同的配體，稱兩可配體，如 NO2 和 ONO。 Co(NO2)(NH3)5Cl2和 Co(ONO)(NH3)5Cl2 則互為鍵合異構(gòu)。 2、空間異構(gòu)（立體異構(gòu)） 鍵聯(lián)關(guān)系相同，但配體相互位置不同，是空間異構(gòu)的特點(diǎn)。 （ 1）幾何異構(gòu)（順反異構(gòu)） 配位數(shù)為 4 的平面正方形結(jié)構(gòu) 順式稱順 鉑，是抗癌藥物，反式則無藥效。 正方形的配合物 M2 a 2 b，有順反異構(gòu)， M a 3 b，不會有順反異構(gòu)。正四面體結(jié)構(gòu)，不會有順反異構(gòu)。 配為數(shù)為 6 的正八面體結(jié)構(gòu) 清北學(xué)堂集中培訓(xùn)課程導(dǎo)學(xué)資料 北京清北學(xué)堂教育科技有限公司 第 10 頁 總之，配體數(shù)目越多，種類越多，異構(gòu)現(xiàn)象則越復(fù)雜。 （ 2）旋光異構(gòu) 配體的相互位置關(guān)系不一致形成幾何異構(gòu)，當(dāng)相互位置的關(guān)系亦一致時，也可能不重合。比如人的兩只手，互為鏡像，各手指、手掌、手背的相互位置關(guān)系也一致，但不能重合。互為鏡像的兩個幾何體可能重合，但只要能重合則是一種。若兩者互為鏡像但又不能重合，則互為旋光異構(gòu)。旋光異 構(gòu)體的熔點(diǎn)相同，但光學(xué)性質(zhì)不同。 互為旋光異構(gòu)體的兩種物質(zhì)，使偏振光偏轉(zhuǎn)的方向不同。按一系列的規(guī)定，定義為左旋、右旋。不同的旋光異構(gòu)體在生物體內(nèi)的作用不同。 順式 M2 a 2 b 2 c 由旋光異構(gòu)體，如下圖所示： 四配位的正四面體結(jié)構(gòu) M a b c d 清北學(xué)堂集中培訓(xùn)課程導(dǎo)學(xué)資料 北京清北學(xué)堂教育科技有限公司 第 11 頁 【典型例題】 例 1：配離子 CoCl(NCS)(en)2+的名稱為，配位原子為，配位數(shù)為，中心離子氧化數(shù)為，空間構(gòu)型為。 答案：一氯 一異硫氰酸根 二乙二銨合鈷（ ）； Cl 和 N； 6； ；八面。 例 2、某配合物的摩爾質(zhì)量為 260.6 g mol 1，按質(zhì)量百分比計(jì)，其中 Cr 占 20.0%， NH3占 39.2%， Cl 占 40.8%；取 25.0 mL 濃度為 0.052 mol L 1 的該配合物的水溶液用 0.121 mol L 1 的 AgNO3 滴定，達(dá)到終點(diǎn)時，耗去 AgNO332.5 mL，用 NaOH 使該化合物的溶液呈強(qiáng)堿性，未檢出 NH3 的逸出。問：該配合物的結(jié)構(gòu)。 分析：由 Cr、 NH3、 Cl 的百分比之和為 100 知該物不含其他元素；由 Cr、 NH3、 Cl 的百分比，可得它們的物質(zhì)的量比為 Cr NH3 Cl = 1 6 3。由滴定消耗的 Ag+的量可算出可被Ag+沉淀的 Cl 是全部所含的 Cl 。由使該化合物溶液呈強(qiáng)堿性不能釋放出氨可見 NH3 被 Co3+牢牢結(jié)合住。綜合以上信息，得出結(jié)論：結(jié)構(gòu)為 Cr(NH3)6Cl3；該配合物含有 Cr(NH3)63+配離子。 解： Cr NH3 Cl = 52 6.26020.0 17 6.260392.0 5.35 6.260408.0 = 1 6 3 每摩爾配合物里所含的氯 = 052.00.25 121.05.32 3 mol 所以該配合物為 Cr(NH3)6Cl3 例 3、用氨水處理 K2PtCl4得到二氯二氨合鉑 Pt(NH3)2Cl2，該化合物易溶于極性溶劑，其水溶液加堿后轉(zhuǎn)化為 Pt(NH3)2(OH)2，后者跟草酸根離子反應(yīng)生成草酸二氨合鉑Pt(NH3)2C2O4，問 Pt (NH3)2Cl2 的結(jié)構(gòu)。 分析： Pt(NH3)2Cl2 是平面四邊形配合物，有順式和反式之分： 反式異構(gòu)體有對稱中心，無極性，順式異構(gòu)體有極性。順式的兩個氯原子（ Cl ）處于鄰位，被羥基（ OH ）取代后為順式 Pt(NH3)2 (OH)2，后者兩個羥基處于鄰位，可被雙齒配體C2O 24 取代得到 Pt(NH3)2C2O4，反式則不可能發(fā)生此反應(yīng)，因?yàn)?C2O 24 的 C C 鍵長有限，不可能跨過中心離子與雙齒配體形成配價鍵。 解： K2PtCl4 3NH Pt (NH3)2Cl2 OH Pt (NH3)2 (OH)2 242OC Pt (NH3)2C2O4 由水溶液證實(shí)產(chǎn)