納米碳酸鈣的制備及應用 - 5 - 納米碳酸鈣的制備及應用摘要：納米碳酸鈣是一種新型的無機納米材料，可應用于塑料、橡膠、油墨、造紙、日用化工、膠黏劑和密封材料、醫藥、食品等許多領域。本文概述了納米碳酸鈣常用的制備方法，列出了納米碳酸鈣表面改性的途徑以及納米碳酸鈣在應用過程中所表現出的與普通輕質碳酸鈣所不同的、反常的物理化學特性以及各方面特性的應用領域。對進一步拓展納米碳酸鈣的應用、不斷優化其性能、突出其納米特性、提升其潛在的價值等提出展望關鍵詞：納米碳酸鈣；表面改性；應用1.前言納米碳酸鈣是80年代后期開發出的新產品，通常認為l00m以下粒徑的產品為納米級，碳酸鈣主要用于涂料、橡膠、塑料、油墨、膠粘劑、造紙、化妝品、醫藥等方面，當前隨著不斷改良的產品制備工藝，獲得的納米碳酸鈣產品質量也不斷提高，納米級和亞納米級超細碳酸鈣用量呈現持續增長趨勢，產品市場前景樂觀，該產業具有極大的發展潛力和應用空間【1。2.合成方法近年來，隨著碳酸鈣的超細化、結構復雜化及表面改性技術的發展，它的應用價值極大地提高了。不同形態的超細碳酸鈣的制備技術已成為許多先進國家開發的熱點。納米碳酸鈣具有普通碳酸鈣所不具有的量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應和宏觀量子效應。這些特殊的納米材料特性使得納米碳酸鈣在磁性、光熱阻、催化性、熔點等方面顯示出極大的優越性【2。納米碳酸鈣的化學制備方法工業生產中多采用化學方法生產納米碳酸鈣。化學法分為碳化法、復分解法、乳液法等，其中碳化法是目前最為主要的一種生產方法。以下我們將對這幾種化學制備納米碳酸鈣的方法做一介紹和說明。21碳化法首先用精選石灰石進行煅燒，獲得氧化鈣和窯氣；使氧化鈣消化，并將生成的懸浮氫氧化鈣在高剪切力作用下粉碎，多級旋液分離除去顆粒及雜質，得到一定濃度的精制氫氧化鈣懸浮液；然后通入C0 氣體，加入適當的晶型控制劑，碳化至終點，得到要求晶型的碳酸鈣漿液；最后再經過脫水、干燥、表面處理得到納米碳酸鈣產品，這種方法稱之為碳化法。碳化法目前在國內外使用比較普遍，其產品質量較其他方法制備的納米碳酸鈣產品高，且價格適中，是一種性價比較好的制備方法。反應的所處的物理以及化學環境都直接決定著所生成的納米碳酸鈣形態以及粒徑。2.1.1間歇式碳化法按CO2和Ca(OH)2接觸方式的不同，它又可分為間歇鼓泡式碳化法和間歇攪拌式碳化法兩種，國外研究Ca(OH)2懸浮液吸收CO2的碳化反應過程，大多是低濃度Ca(OH)2懸浮液(4)，不適用于工業化應用。間歇鼓泡式碳化法是國內外較常用的生產方法，其工藝特點是：由塔底通入的CO2窯氣，被分散成氣泡與精制石灰L(5-8。B6、25)進行碳化反應，通過改變操作條件、添加不同的晶型控制劑等控制產品的晶型和粒徑。陳先勇等l， 采間歇鼓泡碳化法，加入少量復合添)JIIPBTCA和CTAB，制得了分布均勻、分散性好、平均粒徑為40 nm的球形納米碳酸鈣粒子。姜魯華 、張瑞社等 采用鼓泡碳化法，以無機酸為添加劑，通過優化碳化條件，制備了粒徑小(平均20 nm)分散比較均勻的針狀和鏈狀納米碳酸鈣。此法氣一液接觸時間長，易于控制晶型，但屬于間歇生產。2.1.2連續噴霧碳化法常溫連續噴霧碳化法是河北科技大學胡慶福教授于20世紀8O年代中期發明并推廣應用的。一般采用三級串聯碳化工藝，氫氧化鈣懸浮液濃度為0110(質量)、溫度為1-30、一定液滴直徑及一定的空塔速度，可得小于01 m的立方形碳酸鈣。該方法生產納米碳酸鈣效率高，經濟效益較好，并能實現自動化大規模生產，足之處是設備投資較大。2.1.3超重力反應結晶法超重力技術(HIGEE技術)率先I1RamshawU 21和Fowler作為旋轉填充床用于物質分離過程。1995年，北京化工大學教育部超重力工程研究中心成功將超重力技術應用到納米粉體制備中，提出了超重力反應結晶法(簡稱超重力法)合成納米級碳酸鈣新方法，取得重大突破。王玉紅【3等研究了以Ca(OH)2懸濁液和CO2氣體在超重力反應器(旋轉填充床反應器)中進行碳化反應制備立方形納米碳酸鈣，實驗研究了超重力加速度，Ca(OH)2初始濃度等操作條件對產物粒度及其分布的影響，制得粒徑為1540 nm、分布較窄的納米CaCO3，碳化反應時間較傳統方法縮短約410倍，朱開明等【4通過實驗確定了超重力反應法制備納米碳酸鈣粒子的最佳反應時間，對工藝條件的選擇具有較大影響。2.2乳液法乳液法又可細分為微乳液法和乳狀液膜法。微乳液法是近年來發展起來的一種制備納米微粒的有效方法，用于制備超細粒的反膠團或微乳液體系一般由4個組分組成：表面活性劑、助表面活性劑有機溶劑、水。它是將可溶性碳酸鹽和可溶性鈣鹽分別溶于組成完全相同的兩份微乳液中然后在件下混合反應在較小區域內控制晶粒的成核與生長，再將晶粒與溶劑分離，即得到納米碳酸鈣顆粒，大小可控制在幾納米至幾十納米之間。乳狀液膜法是指熱力學上穩定分散的兩種互不相溶的液體混合物，其中分散相以微液滴形式存在于連續相中，分散相被相界面的表面活性劑分子所穩定。乳狀液與外水相溶液混合、攪拌，外水相中的離子在膜相中流動載體傳輸作用下進入微液滴內部與內水相離子反應生成的產物粒徑小，分布均勻，易于實現高純化。吉欣等 以煤油為膜溶劑，司本一80為表面活性劑及流動載體配成油相和水相兩個互不相溶的液體混合物。碳酸鈣水溶液以微液滴的形式分散于油相中，從而形成乳液，制備出100Bill以下的納米碳酸鈣。2.3凝膠法凝膠法是指從凝膠的兩端或一端讓CO 和Ca2+擴散。在凝膠內生成結晶體的方法。采用該法在凝膠內一旦生成結晶核，其位置不改變，故能連續觀察晶核的生成與生長較適合于對結晶過程的研究。與晶核生成和生長有關的因素有凝膠的濃度、CO一和Ca2+的濃度、pH值、添加劑的種類和濃度等。控制不同條件可以得到文石或六方方解石型碳酸鈣。2.4復分解法該法通過采用水溶性鈣鹽(如氯化鈣等)與水溶性碳酸鹽(如碳酸銨或碳酸鈉等)，在適當的工藝條件下進行反應，通過液固相反應過程制得納米級碳酸鈣產品。Yue51研究了在PSbPAA溶液中合成球形碳酸鈣粒子，并聯用熱重法和紅外光譜法分析了產品的熱力學特征，并指出了最佳工藝條件。Lysikov61等研究用乙醇(95 w)做溶劑，用NH4HCO3和Ca(NO3)2反應制得了粒徑為710 m的立方體和球形粒子。國內許多院校學者在這方面也做了許多研究工作，取得了一定進展。此法所得產品純度高、白度好，但由于吸附在碳酸鈣中的大量氯離子很難除盡，生產中使用的傾析法往往需要大量的時間和消耗大量的洗滌用水，故目前國內外很少采用。3. 納米碳酸鈣的應用納米碳酸鈣作為一種優良的填料，具有色白質純、易于著色、化學性質穩定、成本低廉、粒徑和粒子形狀可以控制等優勢，已經成功地應用在橡膠、塑料、涂料、油墨、造紙等領域。如Zhang等 對納米酸鈣進行改性，并將其添加于PVC塑料中，使得PVC復合材料的彈性模量和沖擊強度顯著提高。杜奎義等 以適量納米碳酸鈣代替通常使用的普通碳酸鈣添加到聚氨酯中使其各組分的相容性提高，制得的聚氨酯防水涂料產品成本降低，性能得以改善。鑒于納米碳酸鈣優越的性能。更多的潛在價值也正成為開發熱點。3.1 保鮮行業值得探討的是， 目前還有研究發現經改性后的等 采用經硬脂酸改性后的納米碳酸鈣作為助劑，添加到殼聚糖中，制成薄膜材料，研究表明該薄膜材料能延緩枇杷酸度和硬度的下降水分損失對比可下降34，貨架期比對可延長3 d具有一定的保鮮效果。還有，徐庭巧71等也研究發現納米碳酸鈣改性殼聚糖能延緩鮮切茄子硬度和總可溶性固形物和VC的下降，起到保鮮的作用。誠然，納米碳酸鈣用于保鮮行業，還有待于進一步確定其應用范圍和應用前景， 目前涉及到納米碳酸鈣用于保鮮助劑的而研究報道還寥寥無幾，其相關機理也有待進一步研究勢必會有巨大的潛在發展。3.2 醫藥行業目前在制藥工業中納米碳酸鈣被用作培養基中的重要成分和鈣源添加劑，可作為微生物發酵緩沖劑而應用于抗生素的生產，在止痛藥和胃藥中也有一定的藥理作用。近些年來，有研究發現納米碳酸鈣可作為藥物載體，涉及到靶向載藥及疾病治療等。如李亮等81以氯化鈣和碳酸鈉為反應物，十二烷基硫酸鈉(SDS)為表面活性劑，在室溫水溶液中制備了納米結構碳酸鈣空心球。研究發現在模擬胃液及腸液的環境中，納米結構碳酸鈣空心球中IBU的裝載量可以達到195 mgg，且連續釋藥時間能持續53 以上。由此可見，納米結構碳酸鈣多孔空心球由于其高比表面積和內孔結構，作為藥物載體材料在醫藥領域也必將掀起巨大變革。3.3 日用品行業碳酸鈣由于顆粒細、純度高，在化妝品、牙膏等日用品中可作為填料。在化妝品中添加納米級碳酸鈣可使制品細膩、光滑，提高了制品使用性能及產品檔次。將其作為添加劑，制成定妝粉，可消除底粉的光亮度，保護皮膚的附著，并具有適度的吸油性和抗汗作用。還可用于爽滑粉，不刺激皮膚，顏色均勻，有一定的遮蓋力。目前國內外的化妝品發展趨勢是療效性、功能性、天然性。納米級碳酸鈣因達到食品及醫藥級標準符合化妝品的特殊要求，有望在越來越多的高檔化妝品中得到充分應用。3.4 汽車行業納米碳酸鈣由于無毒無污染及光學性能好，能增加漆膜白度，光澤度高，遮蓋力卻不降低被引入用于高檔轎車漆及輪胎內襯。劉德勝等通過實驗研究了納米活性碳酸鈣在輪胎中的應用效果。結果表明，適量的納米活性碳酸鈣可改善膠料的物理性能和工藝性能：在子午線輪胎胎面膠配方中加入納酸鈣膠料的抗撕裂性能提高，耐磨性能和其它物理性能均得到改善。劉亞雄91通過實驗表明，通過加入表面處理劑，經脂肪酸或脂肪酸鹽改性后粒徑為4O80 nm的碳酸鈣因具有很好的觸變性，用于PVC汽車底盤防石擊底漆具有良好觸變性和屈服值。4.前景綜上所述，納米碳酸鈣是一種非常有前途的新型固體材料，其優異的性能涉及到諸多領域的應用，未來必將為工業化生產帶來更大的生產價值和經濟效益。然而，不同形貌及晶型的納米碳酸鈣的制備以及納米碳酸鈣的表面改性等方面雖已經取得了一定進展，而且在諸多領域的應用也帶來了巨大的經濟效益，但仍存在著一定問題。比如，納米碳酸鈣改性劑的品種少：改性納米碳酸鈣的質量不穩定、產品色澤單一等。故今后發展方向是制備更多不同晶形以及晶形可控的納米碳酸鈣，開發研制高效、價格低廉的新型表面改性劑，改進改性工藝，開發研制先進的改性設備，制備出性能穩定、滿足不同需求的高檔次納米碳酸鈣產品。納米碳酸鈣的更多優異性能將被發現和利用給相關行業帶來前所未有的發展。參考文獻：1 Kato T，Sugawara A， Hosoda NCalcium carbonateorganichybrid materialsJAdvance materials，2002，14 (12)：8698772 Chinnakonda S，Gopinath，Sooryakant G，et a1Photoemissionstudies of polymorphic CaCOs materials JMaterials ResearchBulletin，2oo2，37 (7)：1 3231 3323王玉紅，陳建峰超重力反應結晶法制備納米碳酸鈣顆粒研究J中國粉體技術，1998，4(4)：5-1 14朱開明，劉春光，饒國瑛，等超重力法合成納米碳酸鈣的研究(I)最佳反應時間的確定J1北京化工大學學報，2001，28(3)：66-685Yue L H，Jin D L，Shui M，et a1Study Of the synthesis of spheruliticcalcium carbonate composite in amphiphilic PS-b-PAA solution and itscrystalline structureJSolid State Sciences，2004，6：100710126Anton1 L，AlekseyN S，EllaM M，et a1PreparationOfP