1、第一章原子結構與元素周期系認識原子結構，進而認識分子結構，才可以闡明元素相互化合的原理。我們所關心的原子內部，對于元素及化合物的性質而言，主要集中在原子的電子結構，特別是它們的價電子構型。【本章內容】1. 原子結構的玻爾行星模型。2. 電子運動的特殊性。3. 四個量子數的取值和物理意義。4. 原子軌道的概念及表示方法。5. 原子核外電子排布的四個原理。6136號元素基態原子核外電子的排布。7. 元素周期表的結構。8. 元素性質的周期性變化規律。【本章重點】1. 四個量子數的取值和物理意義。2. 原子核外電子排布的四個原理。3136號元素基態原子核外電子的排布。【本章難點】1. 原子軌道的概念及

2、表示方法。2. 元素性質的周期性變化規律。一、玻爾理論原子由原子核和電子組成，在化學反應中，原子核并不發生變化，而只是核外電子的運動狀態發生變化，對核外電子運動狀況描述最早的是玻爾理論。玻爾理論要點（1） 核外電子在一定的軌道上運動，在這些軌道上運動的電子不放出能量也不吸收能量，電子處于某種“定態”。（2）定態電子具有一定的能量E，E只能取某些由量子化條件決定的數值。氫原子核外電子能量公式為：Z 2-18E = - 2.1810J （ n=1,2,3,4）n2Z2E = -13.6eVn2當n=1 時， 電子在離核最近的軌道（ 半徑為53pm的球型軌道）上運動，能量最低，稱為基態。從外界獲得能

3、量時，處于基態的電子可以躍遷到離核較遠的能量較高的n2的軌道上，這些狀態稱為激發態。 注意：基態和激發態都是定態（3） 激發態不穩定，電子回到較低能量的狀態時，能量差以光的形式發射出來，兩個軌道能量差決定光量子的能量：h = E2 -E1玻爾理論的局限：1. 不能解釋多電子原子光譜。2. 不能解釋氫原子的精細光譜。3. 沒有正確描述電子的微觀狀態。二、電子的波粒二象性1.德布羅意關系式1924年，L.de.Broglie提出，質量為m，運動速度為v的粒子，相應的波長為： = h =hpmv1927年，Davisson和Germer應用Ni晶體進行的電子衍射實驗，證實了電子具有波動性的假設。 感

4、光屏幕衍射環紋薄晶體片電子束電子槍干涉圖紋粒子質量(m)（Kg）速度（v）(m/s)波長（l）pm()1V電子9.110-315.91051200 (12)100V電子9.110-315.9106120 (1.2 )1000V電子9.110-311.910737 (0.37 )10000V電子9.110-315.910712 (0.12 )壘球2.010-1301.110-22槍彈1.01036.610-23從p31表1-3可以看出，物體質量愈大，波長愈小。宏觀物體的波長，小到難以測量，以致 其波動性難以察覺，僅表現出粒子性。而微觀世界粒子質量小，其德布羅意波長不可忽略。2. 測不準原理(We

5、rner Heisenberg, 1926)微觀粒子，不能同時準確測量其位置和動量。測不準關系式：h4ph4pmDuDx DP 或Dx D x 粒子的位置不確定量Du粒子的運動速度不確定量，它的位置可精確到Dx 例: 對于 m = 10 克的0.01 cm，其速度測不準情況為：6.62 10-34=43.141010-3 0.0110-2= 5.27 10-29 m s-1對宏觀物體可同時測定位置與速度Du h4pmDx例: 對于微觀粒子如電子, m = 9.11 10-31 Kg, 半徑r =10-10 m，則Dx至少要達到10-11 m才相對準確，則其速度的測不準情況為：6.62 10-3

6、44 3.14 9.1110-31 10-11= 5.29 106 m s-1速度不準確程度過大對微觀粒子，其位置與速度是不能同時準確測定的Du h4pmDx幾點說明測不準原理是微觀粒子第二個顯著的運動特點。原子的物理及化學性質主要取決于原子中運動電子的能量，對化學家而言，電子所具有的能量比電子所處的位置更重要。對于1個電子在某一時刻的位置無法確定，但就大量電子而言，電子出現的概率分布是一定的，可以 用統計的方法描述電子在原子核周圍某處出現的概 率。(類似于射箭)測不準原理并不意味著微觀粒子運動無規律可言，只是說它不符合經典力學的規律，我們應該用量子力學來描述微觀粒子的運動。薛定諤方程給我們提

7、 供了幫助。三 、薛定諤方程與四個量子數1926年，奧地利物理學家Schrdinger提出用于描述核外電子運動狀態的薛定諤方程，為近代量子力學奠定了理論基礎。1. 薛定諤方程(1926)2Y + 2Y + 2Y + 8p 2m(E -V )Y = 0x2y2z2h2Y量子力學中描述核外電子在空間運動的數學函數式，即波函數。E電子的總能量（動能與勢能總和 ）m微粒質量， h普朗克常數x,y, z 為微粒的空間坐標關于薛定諤方程的幾點說明：量子力學用波函數(x, y, z)和其相應的能量來描述電子的運動狀態。波函數是薛定諤方程的解，有明確的數學含義，并沒有直接的物理意義。波函數的空間圖形反映出核外

8、空間找到電子的可能性的區域，所以波函數就是原子軌道（原子軌函）。補充說明：電子在空間任一點衍射波的強度與它出現的概率密度 成正比。所以，電子波是概率波。在電子出現概率大的地方，出現亮環紋，說明衍射強度大。電子出現少的地方，出現暗環紋，說明衍射強 度小。2. 概率密度和電子云波的強度與波振幅的平方2成正比。波函數絕對值的平方2有明確的物理意義，表示在空間某處(r,，)電子出現的概率密度，即在該點周圍微單位體積中電子出現的概率。zPrqfoyPx2值大，表明單位體積內電子出現的概率大，即電荷密度大； 2值小， 表明單位體積內電子出現的概率小，即電荷密度小。電子的概率密度2經常用它的幾何圖形來直觀地

9、表現。如下圖，黑色深的地方表示電子的概率密度大，黑色淺的地方表示概率密度小， 這種黑點數與2成正比的圖形稱為電子云。電子云是y2的空間分布。1s電子云2s電子云3p電子云說明：薛定諤方程的求解相當繁瑣。要解出薛定諤方程的和E，必須要滿足一定的條件，才能使解是合理的，因此在求解過程中必需引進n , l , m三個量子數。這三個參數的取值和組合一定時，就確定了一個波函數。（第四個量子數不是在解方程的過程中引進）3. 四個量子數（1）主量子數n，與電子能層對應的量子數，取值為n = 1, 2, 3正整數，決定電子離核的遠近。核外電子按能量大小分層，能量由低到高，分別稱為K、L、M、N、O、P、Q，相

10、應的主量子數為1、 2、3、 4、 5、 6、7。主量子數描述的是能層。（2）角量子數l，與能級對應的量子數，l = 0，1， 2， 3，4，5n-1，取值制約于主量子數， 以 s， p，d， f， g，h.表示能級有時也稱為亞層，它決定了原子軌道的形狀。能級包含于能層中，同一能層中l值越小，該能級越低。角量子數描述的是能級（亞層）。核外空間找到電子的可能性的區域（3） 磁量子數m，反應原子軌道在空間的不同取向，m = 0, 1, 2, 3.l, 共可取2l + 1個數值。磁量子取值數與能量無關。磁量子數描述的是原子軌道在空間的取向。核外空間找到電子的可能性的區域（4）自旋量子數ms，ms =

11、 1/2, 表示同一軌道中電子的二種自旋狀態 。Name名稱Symbol符號Values取值Meaning表示Indicates指明principle主量子數n1, 2, shell 電子層energy 能層size尺寸Orbital angular momentum角量子數l0, 1, n-1subshell 亞層energy 能級shape形狀magnetic磁量子數m0, 1, 2, lorbitals of subshell 亞層軌道direction方向Spin magnetic自旋磁量子數ms+1/2, -1/2spin state自旋狀態Spin direction自旋方向l =

12、0, 1, 2, , (n-1);m = 0, 1, 2, , l主量子數n角量子數l磁量子數m自旋磁量子數ms電子運動狀態數取值取值能級符號取值原子軌道取值符號符號總數101s01s11/22202s02s41/2812p02pz1/212px1/22py1/2l =0, 1, 2, , (n-1);m = 0, 1, 2, , l主量子數n角量子數l磁量子數m自旋磁量子數ms電子運動狀態數取值取值能級符號取值原子軌道取值符號符號總數303s03s 1/21813p03pz 1/2 1/2 1/213px3py923d03d 2z 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2123dxz 3dyz

13、3dx2- 2y3dxz能層（電子層）、能級（電子亞層）、取向都確定軌道。能量相等（或相近）的軌道稱為等價軌道或簡并軌道。簡并軌道的數目稱為簡并度。四、波函數和電子云的空間圖象1. 波函數的變量分離Y(n,l,m)(x,y,z) Y (g，q，j)Y(n,l,m)(x,y,z) = R(n,l)(r) Y(l,m)(q，j)波函數：徑向函數 角度函數zPR(n,l)(r)：波函數的徑向部分， 由n, l決定Y(l,m)(q，j)：波函數的角度部分， 由l, m決定rqfoyPx2. 波函數的角度分布圖（原子軌道角度分布圖）是角度函數Y l, m (q, f)隨q, f變化的圖象 氫原子的若干波

14、函數y軌道y( r, q, f )R( r )Y( q, f )1s1e-r/a021 e-r/a0 1a3a34p002s11( 2 - r)e-r/ 2a0 1( 2 - r)e-r/ 2a0142a3a8a3a4p00002pz11( r)e-r/ 2a0 cos 1e-r/ 2a03 cos42a3a24a34000Y(r, q, f)Yl,m(q, f)Rn,l(r)軌道11 e-r/a 01e-r/a 021sa3a34001Y=（1）表達式：1,m4z（2） 列表：與角度無關。（3） 作圖：（4） 結論： Yl,m與n無關， 所有的s原子軌道角度分+xy 1 4布圖是一個半徑為球

15、面，符號為正。的如對于PZ軌道，將不同 值代入34p(q , j)=cosqYl, m 0306090120150180cos10.8660.50-0.5-0.866-1YPz0.4890.4230.2440-0.244-0.423-0.489Zz+xy14p(q , j)=YS軌道角度分布示意圖l, mp軌道角度分布圖zzz2p z2px2p y+-+-yyyxxx正負號以及Y的極大值空間取向將對原子之間能 否成鍵及成鍵的方向性起著重要作用。zzzdddyzxzxy-+-+yyy-x-xxd 2zzzd22x - y+-+yy+xxd軌道角度分布示意圖3.電子云的角度分布圖n,l,m (r,

16、j) = Rn,l (r) Yl,m (,)波函數角度分布函數波函數徑向分布函數y2的空間分布叫電子云。j) =R(r) Y 2 (,)22(r,n,l,mn,ll,m電子云徑向分布函數電子云角度分布函數 原子軌道角度分布圖和電子云角度分布圖的區別zzz+-yyy+-+-xxx2pxz2pyz2p zzyyyxxxY 2Y 2Y 22p y2px2p z區別：原子軌道角度分布圖符號有正有負，電子云圖形無正負號；原子軌道角度分布圖較寬大，電子云圖形較瘦小。4. 波函數徑向分布圖Y（ r，q，f ） =R ( r ) Y ( q，f) ，討論波函數 y 與r 之間的關系，只要討論波函數的徑向部分R

17、 ( r ) 與 r之間的關系就可以，因為波函數的角度部分Y ( q，f與 r 無關。)（1）徑向密度分布函數 幾率密度 | y|2隨 r 的變化，即表現為| R |2隨r 的變化。| R |2圖。對 r做圖，得徑向密度分布函數s狀態r 0 時， | R |2 的值即幾率密度值最大。2s 1s 多一個峰，即多一個幾率密度的極值。3 s 再多出一個峰。| R |21s3s2sr1sr徑向密度分布圖和電子云圖中黑點的疏密是一致的2p3p3dr p0 時， | R |2 的值即幾率密度為零。2p狀態有一個幾率密度峰，3p 有 2 個幾率密度峰。r d0 時， | R |2 的值即幾率密度為零。3d狀

18、態有一個幾率密度峰 2p（2）徑向分布函數圖在原子核外距離為r的一薄層球殼中，電子出現的概率為| R |2 V薄殼體積與徑向概率密度之乘積：W= Dr 半徑為 r 的球面，表面積為 4 p r 2=4 p r 2 DrV球殼的體積近似為r則厚度為 Dr 的球殼內電子出現的概率為W =| R |2 4 p r 2 Dr令 D( r )= 4 p r2 | R |2， 稱為徑向分布函數。用 D( r )對 r 作圖，考察單位厚度球殼內的幾率隨r 的變化情況，即得到徑向分布圖 。D(r)D(r)D(r)2s3s1srraorD(r)| R |2= 4 p r2D( r )| R |21s1srrao

19、徑向密度分布圖徑向分布圖（D函數圖）離中心近的球殼中概率密度大，但由于半徑小，故球殼的體積小；離中心遠的球殼中概率密度小，但由于半徑大，故球殼的體積大。所以徑向分布函數不是單調的 ( 即不單調上升或單調下降 ) ，其圖象是有極值的曲線。D(r)幾率峰：峰與峰之間有節面 幾率為零的球面。3d 節面數n-l-1D(r)rD(r)3p2pD(r)rD(r)rD(r)1s2s3srrrao五、多電子原子的能級Z2E = -13.6eV對于單電子體系，其能量為n2即單電子體系中，軌道上電子的能量，由主量子數 n 決定。 n 相同的軌道，能量相同 ： E 4 s=E 4 p=E 4 dE 4 s=E 4。

20、且 n 越大能量越高 ： E 1 sE 2 sE 3 s 多電子體系中，電子不僅受到原子核的作用，而且受到其余電子的作用。故能量關系復雜。所以多電子體系中，能量不只由主量 子數 n 決定。1.原子軌道近似能級圖Pauling，美國著名結構化學家，根據大量光譜實驗數據和理論計算，提出了多電子原子的原子軌道近似能級圖。所有的原子軌道，共分成七個能級組其中除第一能級組只有一個能級外，其余各能級組均以 ns開始，以np 結束。第一組第二組第三組第四組第五組第六組第七組1s 2s 3s 4s 5s 6s7s2p 3p 3d 4d 4f5f4p 5p 5d6d各能級組之間的能量高低次序，以及能級組中各能級

21、之間的能量高低次序，在下頁的圖示中說明。6p7p7p能量7s6p6s5p5s4p4s3p3s2p2s1s每個代表一個原子軌道p 三重簡并d 五重簡并f 七重簡并3d組內能級間能量差小，能級組間能量差大。4d4f5d5f6d2.屏蔽效應以Li原子為例說明這個問題 ：研究外層的一個電子。的引力，同時又受到內層電子的 2 的斥力。它受到核的實際上受到的引力已經不會恰好是 + 3 ，受到的斥力也不會恰好是 2我們把的原子核。看成是一個整體，即被中和掉部分正電的于是我們研究的對象 外層的一個電子就相當于處在單電子體系中。中和后的核電荷 Z 變成了有效核電荷Z*。Z* =Z s ， s為屏蔽常數。Z2E

22、= -13.6于是公式eV，變成n2在多電子體系中，核外其它電子抵消部分核電荷，有效核電荷降低，使被討論的電子受到的核的作用變小。這 種作用稱為其它電子對被討論電子的屏蔽效應。(Z- s)2E = -13.6 eV n2Z*2E = -13.6 eV, n 2 Slater規則：(1)分組：按電子層、亞層分(1s), (2s, 2p), (3s, 3p), (3d), (4s,4p) , (4d), (4f),(2) 外層對內層電子，s = 0；(3)同組內電子， s = 0.35（1s間為0.30）； (4)相鄰內層電子， s = 0.85 (s，p) ；(5)更內層電子， s = 1.00

23、(6)對nd, nf中電子，其左邊所有組電子s = 1.00(5s,5p) 例 求碳原子的2p電子的屏蔽常數s = 2 0.85 + 3 0.35 = 2.75Z* = Z -s = 6 - 2.75 = 3.25C: 1s22s22p2 能級除取決于主量子數 n 外，還與角量子數 l 等有關。討論題：鉀原子的第19個電子應進入哪個軌道。3.鉆穿效應電子作為主體主量子數 n 相同，角量子數l不同的電子，受到的屏蔽作用不同由于徑向分布不同， l不同的電子鉆穿到核附近回避其它電子屏蔽的能力不同，從而使自身能量不同，這種作用稱為鉆穿效應。2s內層有兩個幾率峰，2p 內層有一個幾率峰。 電子在內層出現

24、的幾率大，當然受到的屏蔽要小。這相當于電子離核近，故能量低。 4. 能級交錯（1）各電子層能級相對高低KLMNE1s E2sE3s E2p E3p E4p（2）在多電子原子中，電子間的相互屏蔽造成同層能級的分裂，比如E2sE2p, E3sE3pE3d（3）同一原子，不同類型的亞層之間，有能級 交錯現象，4s3d4p, 5s4d5p六. 多電子原子核外電子排布核外電子填充順序77p7s66s6p6d55s5p5f5d44s4p4d4f33s3p3d22s2p11s1s22s22p63s23p64s2 3d10 4p6 5s2 4d105p6 6s2 4f14 5d10 6p67s2 5f14 6

25、d10 r共因為金屬晶體中的原子軌道無重疊。v 范德華半徑單原子分子 ( He，Ne等 )，原子間靠范德華力，即分子間作用力結合，因此無法得到共價半徑。原子核間距的一半定義為范德華半徑。 ddd使用范德華半徑討論原子半徑的變化規律時，顯得比共價半徑大。因為在稀有氣體形成的晶體中，原子尚未相切。討論：原子半徑在周期表中的變化規律同周期從左向右，在原子序數增加的過程中，有 兩個因素在影響原子半徑的變化。 核電荷數 Z 增大，對電子吸引力增大，使得原子半徑 r 有減小的趨勢。核外電子數增加，電子之間排斥力增大，使得原子半徑 r 有增大的趨勢。這是一對矛盾， 以哪方面為主？以 為主。即同周期中從左向右

26、原子半徑減小。只有當 d5，d10，f7，f14半充滿和全充滿時， 占主導地位，原子半徑 r 增大。短周期的主族元素，以第 3 周期為例r/pm15413611811711010499154NaCl，7 個元素，r減少了 55 pm。相鄰元素之間平均減少幅度 10 pm 左右。 Ar 為范德華半徑， 所以比較大。ArClSPSiAlMgNa長周期的過渡元素，以第 4 周期的第一過渡系列為例r/pm 144132122118117117116115117125ScNi，8 個元素，r減少了 29 pm。相鄰元素之間，平均減少幅度 4 pm 左右。Cu，Zn為 d10結構，電子斥力大， 所以 r

27、不但沒減小，反而有所增加。ZnCuNiCoFeMnCrVTiSc討論：短周期主族元素原子半徑平均減少幅度 10 pm ，長周期的過渡元素平均減少幅度 4 pm 。造成這種不同的原因是什么？短周期主族元素，電子填加到外層軌道，對核的正電荷中和少，有效核電荷 Z* 增加得多。所以 r 減小的幅度大。長周期過渡元素，電子填加到次外層軌道，對核的正電荷中和多，Z* 增加得少，所以 r 減小的幅度小。知識補充： 鑭系收縮r/pm169165164164163162185162r/pm161160158158158170158Eu4f7 6s2，f 軌道半充滿，Yb4f14 6s2，f 軌道全充滿，電子斥

28、力的影響占主導地位，原子半徑變大。15種元素，r共減小 11 pm。電子填到內層(n2) f軌道，屏蔽系數更大，Z* 增加的幅度更小。所以 r 減小的幅度很小。該現象稱為鑭系收縮。LuYbTmErHoDyTbGdEuSmPmNdPrCeLa鑭系收縮的影響對于鑭系元素自身的影響，使 15 種鑭系元素的半徑相似，性質相近，分離困難。對于鑭后元素的影響，使得第二、第三過渡系的同族元素半徑相近，性質相近，分離困難。KCaScTiVCr r/pm203174144132122118RbSrYZrNbMo r/pm216191162145134130CsBaLaHfTaW r/pm235198169144

29、134130同族中，從上到下，有兩種因素影響原子半徑的變化趨勢：核電荷 Z 增加許多，對電子吸引力增大， 使 r 減小；核外電子增多，增加一個電子層，使 r 增大。在這一對矛盾中， 起主導作用。同族中，從上到下，總的趨勢是原子半徑增大。主族元素Li Na KRbCs123 pm154 pm203 pm216 pm235 pm趨勢明顯r 增大第二過渡系列比第一過渡系列原子半徑 r增大 1213 pm。第三過渡系列和第二過渡系列原子半徑 r 相近或相等。這是鑭系收縮的影響結果。Ti132V122Cr118副族元素r/pmZr145Nb134Mo130Hf144Ta134W130鑭系收縮 半充滿和全

30、充滿時，原子半徑大2. 電離能基態氣體原子失去電子成為帶一個正電荷的氣態正 離子所需要的能量稱為第一電離能，用 I 1表示。E (g) E+ (g)+e-I 1由+1價氣態正離子失去電子成為帶+2價氣態正離 子所需要的能量稱為第二電離能，用 I 2表示。E+ (g) E 2+ (g) + e-I 2Li(g) -e Li+ (g)I= 520.2kJ mol-11Li+ (g) -e Li2+ (g)I= 7298.1kJ mol-12Li2+ (g) -e Li3+ (g)I=11815kJ mol-13電離能的大小，反映了原子失去電子的難易。元素的第一電離能越小表示越容易失去電子，即該元素

31、的金屬性越強。-e-電離能的影響因素： 原子的電荷越高，電離能越高； 原子的半徑越大，電離能越低。 穩定的電子層結構（全充滿、半充滿）， 電離能越高。元素周期表中第一電離能的變化同一周期：主族元素從左到右，Z*增大，r 減小，I 增大其中A 的 I1 最小，稀有氣體的 I1 最大；長周期中部(過渡元素)，電子依次加到次外層， Z* 增加不多， r 減小緩慢， I略有增加。注意：N、P、As、Sb、Be、Mg電離能較大半滿，全滿。同一主族：從上到下，最外層電子數相同；Z*增加不多，r 增大為主要因素，核對外層電子引力依次減弱，電子易失去，I依次變小。電離能的應用： 衡量原子或離子失去電子的難易程

32、度，越小， 越容易失去電子； 判斷元素氧化態：若 In+1 In，氧化態為 n； 是電子層結構的佐證，若 I 突然改變很大，是另一個電子層的開始。3. 電子親合能元素的基態氣態原子，得到 1個 電子，形成氣態負離子 ( M)時所放出的能量，叫該元素的第一電子親合能。用 E1 表示。同樣 有 E2 ，E3 ，E4 等。F ( g ) 322 kJmolDH = 322kJmol1例如F ( g )+e=1，E1 = DH=則當負一價離子再獲得電子時要克服負電荷之間的排斥力，因此要吸收能量。第二電子親和能A2都是正值。 例如：O (g)+ e - O- (g)A1 =-140.0 kJ. mol-1 O2-O- (g) + e -(g)A2 =844.2 kJ. mol-1電子親和能的大小反映原子得到電子的難易。元素的電子親和能越大，原子得到電子的能力越大，非金屬性越強。-e-* 氣態基態原子氣態負離子H-72.7He+42.8Li-59.6BeBCNOF+48.2-26.7-121.9+6.75-141.0(844.2)-328.0Ne+115.8Na-52.9MgAlSiPSCl+38.6-42.5-133.6-72.1-200.4(531.6)-3349.0Ar+96.5K-48.4CaGaGeAsSeBr+28.9-28.9-115.8