1、1,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,1,2,7-1 酸堿質子理論,7-2 影響酸堿平衡的因素,7-3 酸堿水溶液酸度的計算,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,7-5 酸堿滴定曲線和指示劑的選擇,7-6 酸堿滴定法的應用,7-4 酸堿指示劑,3,7-1 酸堿質子理論,一、質子酸堿的概念 二、酸堿反應 三、水溶液中的酸堿反應及其解離平衡常數,3,4,人類對酸堿認識的發展過程： 1.感性：有酸味，能使藍色石蕊變紅的物質叫酸，使紅色石蕊變藍叫堿。 2.阿侖尼烏斯的電離理論： 酸解離出陽離子全為H+，堿解離出陰離子全為OH- ； 3.布朗斯特酸堿質子理論:能接受質子的為堿，能給出質子的為酸； 4.路易斯電子理

2、論:能接受電子的為酸，能給出電子的為堿。,4,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,5,一、質子酸堿的概念,5,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,酸：凡是能給出質子(H+ )的物質(分子或離子)稱為酸 (acid)。 HCl、NH4+、HPO42-、H2CO3、Fe(H2O)63+ 堿：凡是能接受質子( H+ )的物質(分子或離子)稱為堿(base)。 Cl-、NH3、PO43-、HCO3- 、 Fe(OH)(H2O)52+,6,6,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,共軛酸 共軛堿 + 質子,HCl Cl- + H+ NH4+ NH3 + H+ H2O OH- + H+ H3O+ H2O + H+ HPO42

3、- PO43- + H+ H2PO4- HPO42- + H+ Fe(H2O)63+ Fe(OH)(H2O)52+ + H+ Fe(OH)(H2O)52+ Fe(OH)2(H2O)4+ + H+,兩性物質,質子酸堿的共軛關系：,7,7,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,強酸弱堿 強堿弱酸,共軛酸 共軛堿 + 質子,給出質子或接受質子的能力,共軛酸堿對 (conjugate acid-base pair),8,8,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,既能給出質子又能接受質子的物質 兩性物質 酸 堿 H2O H3O+ OH- HS- H2S S2-,兩性物質(amphoteric compound),是否共

4、軛酸堿對？,9,二酸堿反應,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,半反應1 HCl(酸1) Cl(堿1)H,半反應 NH3(堿2)H+ NH4+(酸2),HCl(酸1) NH3(堿2) NH4+(酸2)Cl-(堿1),共軛,共軛,總反應,10,三、水溶液中的酸堿反應及其解離平衡常數,10,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,1. 水的質子自遞反應(autoionization of water) H2O +H2O H3O+ +OH- (水的自遞反應） 也可簡寫為： H2O H+ + OH- (與水的酸堿半反應區別開),11,11,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,KW稱為水的離子積常數 (ion product

5、 constant) 。 25時，KW=1.010-14,其反應的標準平衡常數表達式為,12,12,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,2. 酸、堿的強度 酸、堿的強度可由酸、堿的解離常數Ka或Kb大小來定量標度,HAc+H2O H3O+ +Ac -,NH3+H2O =NH4+ + OH -,Ka越大, 酸的酸性越強。,Kb越大, 堿的堿性越強。,（）一元弱酸弱堿的解離,13,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,（）多元弱酸弱堿的解離,H2S +H2O H3O+ + HS-,HS- + H2O H3O+ + S2-,H2S+2H2O 2H3O+S2-,多元酸堿的解離是分步進行的,14,14,第七章 酸堿平

6、衡與酸堿滴定法,二元弱堿CO32-在水溶液中的解離平衡為: CO32- + H2O HCO3- + OH- Kb1 HCO3- + H2O H2CO3 + OH- Kb2,15,15,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,（3）共軛酸堿對酸堿強弱的關系, HAc+H2O H3O+Ac- Ka Ac-+H2O HAc+OH- Kb + H2O+H2O H3O+ + OH- Kw,KaKb=Kw,Ka大， 共軛堿Kb小 Ka小， 共軛堿Kb大,16,16,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,例7-1 已知H2S水溶液的Ka1 =1.310-7 Ka2=1.310-15,計算S2-的Kb1和Kb2(25),解：

7、Kb1(S2-) Ka2(H2S) =Kw,Kb2(S2-) Ka1(H2S) =Kw,17,17,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,7-2 影響酸堿平衡的因素,一、稀釋作用,二、同離子效應,三、鹽效應,四、介質酸度對弱酸(堿)存在型體的影響,18,一、稀釋作用,在一定溫度下，c0不太小，a不太大時成立。,19,19,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,在HAc溶液中，加入少量NaAc平衡會有什么變化呢？ 平衡：HAc+H2O H3O+Ac- NaAc Na+Ac-,結果：HAc的解離度大大降低。,在弱酸、弱堿溶液中加入含有相同離子的強電解質，從而使其解離度降低的現象，叫同離子效應。,二、 同離子效應（

8、common ion effect ）,20,20,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,例7-2 c(HAc)=0.10molL-1的HAc溶液中加入固體NaAc，使NaAc的濃度為0.20 molL-1,求該HAc溶液中的c(H+)及解離度。 Ka =1.7510-5,21,21,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,22,22,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,實驗證明：在弱酸或弱堿溶液中加入強電解質（不含相同離子），弱酸或弱堿的解離度增大，這種現象稱為鹽效應。,產生鹽效應的原因溶液中離子之間的靜電作用,鹽效應的結果弱電解質的解離度或難溶物的溶解度增大,鹽效應的大小遠遠小于同離子效應,對于難溶物 同離子效應

9、 溶解度降低 鹽效應 溶解度略有升高 弱電解質 同離子效應 解離度降低 鹽效應 解離度升高,三、鹽效應（salt effect ）,23,23,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,練習7-1 a.比較HF在 H2O，NaF， KNO3溶液中解離度大小。 b.BaSO4在NaCl，Na2SO4，H2O，BaCl2溶液中，哪種溶解度最大？,24,24,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,四、介質的酸度對弱酸（堿）存在型體的影響,分布系數的概念： 平衡時溶液中某物種的濃度占總濃度的分數。 用表示： i = ci / c0,(1)一元弱酸(堿)水溶液中各型體的分布,以乙酸（HAc）為例： 溶液中物質存在形式：HA

10、c；Ac- ，總濃度為 c0 設： HAc 的分布系數為1 ； Ac- 的分布系數為 0 ； 則： 1 =c(HAc)/c0 = c(HAc) / c(HAc) +c(Ac- ) = 1/ 1+c(Ac- )/ c(HAc) = 1/ 1+Ka/ c(H+) = c(H+) /(c(H+) + Ka ) 0 = c(Ac-)/c = Ka / c(H+) + Ka ,25,25,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,(1) 0 + 1 = 1 (2) pH = pKa 時； 0 = 1 = 0.5 (3) pH pKa 時； Ac- (0)為主,由上式，以對pH作圖：,26,26,第七章 酸堿平衡與酸

11、堿滴定法,(2)多元弱酸(堿)水溶液中各型體的分布,以草酸（ H2C2O4）為例： 存在形式：H2C2O4 ； HC2O4-； C2O42- ( 2) ；( 1) ；( 0) 總濃度 c0 = c(H2C2O4)+c(HC2O4- )+c(C2O42-) 2 = c(H2C2O4) / c0 =1/1+c(HC2O4-)/c(H2C2O4)+c(C2O42-)/c(H2C2O4) = 1 / 1+Ka1/ c (H+) + Ka1 Ka2 / c (H+)2 = c(H+)2 /c(H+)2+ c(H+)Ka1 +Ka1 Ka2 1 = c(H+)Ka1 /c(H+) 2+ c(H+) Ka1

12、 +Ka1 Ka2 0 = Ka1 Ka2 /c(H+) 2+ c(H+) Ka1 +Ka1 Ka2 ,27,27,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,H2A分布系數與溶液pH關系曲線的討論：,a.pHpKa2 時， C2O4 2 -為主 d. pH=2.75時, 1最大；1 =0.938；2 = 3 = 0.031,28,28,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,H3PO4的分布曲線討論： （ pKa1=2.12；pKa2 =7.20；pKa3 =12.36）,（1）三個pKa相差較大，共存 現象不明顯； （2）pH=4.7時， 2 =0.994 3 = 1 = 0.003 （3）pH=9.8時， 1=

13、0.994 0 = 2 = 0.003,29,7-3 酸堿水溶液酸度計算,一、 質子條件式,二、 一元弱酸、弱堿水溶液酸度的計算,四、 兩性物質水溶液酸度的計算,三、 多元弱酸、弱堿水溶液酸度的計算,五、緩沖溶液,30,30,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,關鍵：建立水溶液中參加酸堿反應的各物種平衡濃度之間的關系。 一 、 質子條件式（質子等恒式PBE） 酸堿反應達平衡時，酸失去的質子數與堿得到的質子數相等。 例：一元弱酸HB水溶液中: HB + H2O H3O+ + B- H2O + H2O H3O+ + OH- （得質子產物） （失質子產物） PBE: c(H+) = c(B- ) + c(

14、OH-),31,31,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,1. 選定零水準物質即參考水準(reference level )為起始物或終結物，選用時一致即可，推薦選用起始物； 2. 以零水準物質為基準，得質子的寫在等號左邊，失質子的寫在右邊 (須列全所有參與質子轉移的情況) 3. 考慮各項的系數（以得失質子數為基礎）。,可按下述步驟寫PBE:,必須注意：在質子條件式中，不能出現作為參考水準的物質。,32,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,(1)寫出二元弱酸水溶液中的PBE H2B + H2O H3O+ + HB- HB- + H2O H3O+ + B2- H2O + H2O H3O+ + OH- PBE

15、: c(H+) = c(HB-) + 2c(B2-) + c(OH-) (2)寫出HB、NaB 混合水溶液中的PBE: 方法一 選HB、H2O為零水準： HB + H2O H3O+ + B- H2O + H2O H3O+ + OH- PBE: c(H+) = c(OH-) + c(B-) - c(Na+) 方法二 選B- 、H2O為零水準： B- + H2O HB + OH- H2O + H2O H3O+ + OH- PBE: c(OH-) = c(H+) + c(HB) - c0(HB),例7-3,33,33,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,c(H+)=c(HB)Ka/c(H+)+Kw/c(H

16、+),二、一元弱酸、弱堿水溶液酸度的計算,對于一元弱酸: PBE c(H+) = c(B- ) + c(OH-),34,34,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,討論：,（1） 當計算允許有5%的誤差時，如果弱酸的濃度不是太小，即：(c0/c )/Ka 100，可近似認為c(HA)等于總濃度c0 ，則： c(H+)/c 2 = (c0/c )Ka + Kw （2） 若弱酸的Ka也不是太小（ c0/cKa 10Kw )，忽略Kw 項，則可得最簡式： c(H+)/c 2 = c0/c Ka 由以上一元弱酸的討論，可總結出幾種弱酸溶液計算c(H+)的公式及適用條件。,35,35,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定

17、法,例7-4 計算0.050 mol.L-1NH4Cl溶液的pH。 解:NH4+是NH3的共軛酸。已知NH3 的Kb=1.810-5 則 且 可用最簡式計算，得 pH = 5.28,36,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,例7-5 計算0.10mol.L-1 NaAc溶液的 pH。 解： Ac- 是 HAc的共軛堿。由 HAc的 Ka = 1.810-5可得 Ac-的Kb = Kw / Ka 5.610-10 。 由于 cbKb 10 Kw ，且 cb Kb 100，故可采用最簡式計算。 pOH = 5.12 pH = 14.00 5.12 = 8.88,37,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,三 、

18、多元弱酸、弱堿水溶液酸度的計算,一般說來， ， 如果 102，溶液中的 H3O+主要由第一級解離生成，忽略其他各級解離。因此可按一元弱酸處理。 多元弱堿也可以同樣處理。,38,例7-6 計算0.10mol.L-1 Na2CO3溶液的pH。 解： Na2CO3溶液是二元堿， CO32- 的 = = 1.810-4，由于 =2.4 10-8 且 500，故可采用最簡式算。 pOH=2.38 pH=14.00 2.38=11.62,39,39,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,四、兩性物質水溶液酸度的計算,以NaHA 為例，H2A的解離常數為 和 ，其PBE為：c(H3O+) + c(H2A ) = c

19、(A2-) + c(OH - ) 根據有關平衡常數式，可得：,經整理得：,40,40,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,一般可認為c（HA-）c0，得： 若 10 ，則 可忽略，近似公式： 當 10 ， c0/c10 ，則 +c0c0 得到最簡式：,41,41,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,例7-7 計算0.2molL-1鄰苯二甲酸氫鉀溶液的pH 。,解：鄰苯二甲酸的Ka1=1.110-3 Ka2=3.910-6,pH=4.19,42,42,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,五、緩沖溶液,(1)定義：能夠抵抗少量強酸、強堿的作用和適量水的稀釋，而溶液的酸度不發生顯著變化的溶液叫緩沖溶液 常見的緩沖系統

20、： 弱酸及其共軛堿 弱堿及其共軛酸,共軛酸堿對,H2CO3-NaHCO3、NaH2PO4-Na2HPO4 HAc -Ac- NH4+-NH3,43,43,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,(2)緩沖原理 *同離子效應 *緩沖溶液應具備的條件 （大量的抗酸物質和抗堿物質共存）,44,44,(3) 緩沖溶液pH計算,弱酸及其共軛堿,弱堿及其共軛酸,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,45,45,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,(4) 緩沖pH范圍,緩沖對的有效緩沖范圍為： pH =pKa1 或 pOH =pKb1,緩沖容量：,46,46,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,例：判斷下列各組溶液是否為緩沖溶液，是緩沖

21、溶液的計算其pH。 0.1molL-1HCl 25mL與0.1molL-1NH3 10mL混合。 0.001molL-1 NaOH與 0.1molL-1HAc等體積混合 0.2molL-1 HCl與 0.6molL-1NH3等體積混合 100 mL 0.3 molL-1NaH2PO4溶液與50 mL 0.2molL-1Na3PO4混合。,47,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,練習7-2,血液中（H2CO3NaHCO3）緩沖對的功能之一是從細胞組織中迅速地除去運動以后產生的乳酸（HLac），已知： Ka(HLac)=8.410-4, Ka1(H2CO3)=4.310-7, Ka2(H2CO3)=5

22、.610-11, (1)計算HLac + HCO3- =H2CO3 + Lac- 的平衡常數。 (2)正常血液的pH=7.4，分析血液中H2CO3主要的存 在形態。 (3)若血液中碳酸的總濃度為2.8 10-2 molL-1，計算血 液中c(H2CO3)和c(HCO3-),48,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,解：,（2）pHp Ka1 主要存在形式為 HCO3-H2CO3,c(H2CO3)=2.5 10-3 mol.L-1 ， c(HCO3-)=2.5 10-2 mol.L-1,49,7- 4 酸堿指示劑,一、酸堿指示劑的變色原理,二、酸堿指示劑變色范圍的影響因素,三、混合指示劑,50,50,

23、第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,7- 4 酸堿指示劑,一、酸堿指示劑的變色原理,酸堿指示劑：是有顏色的有機弱酸或弱堿，隨溶液pH的不同呈現不同顏色，顏色與結構相互關聯。 酚酞：三苯甲烷類，堿滴定酸時用。 變色范圍： 810 ，無色變紅色。 甲基橙：偶氮類結構，酸滴定堿時用。 變色范圍： 3.14.4 ，黃色變橙紅色。,51,51,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,作用原理 例如，酚酞指示劑在水溶液中是一種無色的二元酸，有以下平衡存在：,52,52,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,在不同的酸度條件下具有不同的結構及顏色。當溶液酸度改變時，使得酸堿指示劑從一種結構變為另一種結構，從而使溶液的顏色發生相應的

24、改變。 若以HIn表示一種弱酸型指示劑，In-為其共軛堿 HIn H+ + In-,-,-,53,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,在一定條件下為一常數， 就只取決于溶液中 的大小，所以酸堿指示劑能指示溶液酸度。,酸堿指示劑的理論變色點時 = ， 即pH=p 。,為指示劑的解離常數，也稱為指示劑常數。將前式改寫為：,54,54, = = 1 = 10 10 酸色 略帶堿色 中間色 略帶酸色 堿色 酸堿指示劑的變色范圍 或,變色范圍和影響因素,不同指示劑的K值不同，也就可在不同酸度下指示滴定的終點,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,55,55,表1一些常用酸堿指示劑的變色范圍,常用酸堿指示劑,第七章 酸

25、堿平衡與酸堿滴定法,56,許多酸堿指示劑的變色范圍不是 ，這是因為實際的變色范圍是依靠人眼的觀察得到的。 影響酸堿指示劑變色范圍的因素： 人眼對不同顏色的敏感程度不同（甲基橙問題）,二、 酸堿指示劑變色范圍的影響因素,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,57,57,溫度、溶劑以及一些強電解質的存在 與顯色反應相關的各種常數均是溫度的函數，溫度的變化會改變其變色范圍。 溫度 甲基橙 酚酞 18 3.14.4 8.29.8 100 2.53.7 8.09.2 電解質的存在會改變溶液的離子強度，某些鹽類有吸收不同波長光的性質，影響了指示劑顏色的深度和色調。,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,58,指示劑用量

26、廣譜性指示劑：用量不能太多，23滴。 單色指示劑，其濃度過高會使變色點的pH發生改變。 雙色指示劑，顏色決定于比值，用量影響不大，但多則色調深，觀察色變不明顯，對判斷終點不利。,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,59,59,將兩種有色物質混合使用，利用顏色互補的原理使變色敏銳，變色范圍變窄。 一類是由兩種或兩種以上的酸堿指示劑按一定的比例混合而成。 酸色 堿色 溴甲酚綠（pH=4.9） 黃色 藍色 甲基紅（pH=5.2） 紅色 黃色 混合后， 橙紅色 綠色 甲酚紅(pH7.28.8，黃紫)和百里酚藍(pH8.09.6，黃藍)按13混合，其變色范圍為pH8.28.4， 粉紅紫。,混合指示劑,三、,第

27、七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,60,混合指示劑,惰性染料+指示劑,靛藍二磺酸鈉（青藍色）,紅,橙,黃,3.1,4.1,4.4,變色范圍不改變,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,甲基橙,61,7-5 酸堿滴定曲線和指示劑的選擇,一、強酸強堿的滴定曲線,二、一元弱酸（堿）的滴定曲線,三、多元弱酸弱堿的滴定曲線,62,62,滴定曲線的作用： 確定滴定終點時，消耗的滴定劑體積。 (2) 判斷滴定突躍大小。 確定滴定終點與化學 計量點之差。 (4) 選擇指示劑。,圖7-5 NaOH滴定 HCl的滴定曲線,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,63,63,一、強酸強堿的滴定曲線 例：0.1000 molL-1 NaOH

28、 溶液滴定 20.00 mL 0.1000 molL-1HCl溶液。 a. 滴定前，加入滴定劑(NaOH)體積為 0.00 mL時： 0.1000 molL-1 HCl溶液的pH=1.00 b. 滴定中，加入滴定劑體積為 18.00 mL時： c(H+) =0.1000 (20.00-18.00)/(20.00+18.00) molL-1 = 5.3 10-3 molL-1 溶液 pH=2.28,酸堿滴定曲線的繪制,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,64,64,加入滴定劑體積為 19.98 mL時: (離化學計量點差約半滴) 時 c(H+) = c VHCl/V = 0.1000 (20.00 -

29、 19.98) / (20.00+19.98) = 5.0 10-5 molL-1 溶液pH=4.30 c. 化學計量點，即加入滴定劑體積為 20.00mL 反應完全， c(H+) = 10-7 molL-1 , 溶液 pH=7.00,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,65,65,d. 化學計量點后 加入滴定劑體積為 20.02mL，過量0.02 mL(約半滴) OH- = nNaOH / V = ( 0.1000 0.02 ) / ( 20.00+20.02 ) = 5.0 10-5 molL-1 pOH = 4.30 , pH = 14-4.3 = 9.70,滴加體積：019.98 mL； p

30、H=3.4 滴加體積：19.9820.02 mL； pH=5.4 滴定突躍,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,66,66,強堿滴定強酸滴定曲線的討論：,b. 滴定過程中，溶液總體積不斷增加， 計算時應注意。,a. 指示劑變色點（滴定終點）與化學計量點并不一定相同，但相差不超過0.02mL，相對誤差不超過0.1%。符合滴定分析要求。,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,67,67,化學計量點前后一定誤差范圍內（如0.1%）pH的突變，稱為酸堿滴定的pH突躍。 突躍范圍：說明了化學計量點附近pH變化的規律，是選擇指示劑的依據。 若0.1%誤差范圍內突躍范圍為4.3 09.70 甲基紅（4.4 6.2）：半滴

31、溶液，紅變橙； 甲基橙（3.1 4.4）：半滴溶液，橙變黃； 酚酞（8.0 9.6）：半滴溶液，無色變粉紅。 選擇指示劑的原則： 用變色范圍全部或部分在突躍范圍內的指示劑指示終點，即可保證終點誤差在允許的范圍。,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,68,68,用c(HCl)=0.1000molL-1 的鹽酸標準溶液滴定20.00mL c(NaOH)=0.1000molL-1的氫氧化鈉溶液 突躍范圍：9.70 4.30 (0.1%誤差范圍） 甲基紅（6.2 4.4）：黃 橙 甲基橙（4.4 3.1）：至明顯橙色，pH4.0，誤差大于0.1% 酚酞（9.6 8.0）： 從較深色至較淺色，不易觀察,第七章

32、 酸堿平衡與酸堿滴定法,69,影響強酸強堿滴定突躍范圍大小的因素,結論： 影響滴定分析中突躍范圍， 即終點誤差的主要因素為 反應的完全程度。 c、 K、副反應,滴定分數/% 不同濃度的強堿 滴定強酸的滴定曲線,酸堿的濃度：濃度變為原 1/10,突躍范圍約減小2個 pH單位。 故：酸堿滴定中，滴定劑 和被測物溶液的濃度一般 不可太低， 0.1molL-1,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,70,70,pH=2.88 與強酸相比，滴定開始點的pH抬高。,例：0.1000 molL-1 NaOH 溶液滴定20.00 mL 0.1000 molL-1 HAc溶液。 繪制滴定曲線時, 通常用最簡式來計算溶液

33、的pH值。 a. 滴定開始前，一元弱酸(用最簡式計算),二、一元弱酸（堿）的滴定曲線,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,71,b. 化學計量點前 開始滴定后，溶液即變為HAc(ca)-NaAc(cb) 緩沖溶液 按緩沖溶液的pH進行計算。 加入滴定劑體積 19.98 mL時： ca = 0.02 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) mol L-1 = 5.00 10-5 mol L-1 cb =19.98 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) mol L-1 =5.0010-2 mol L-1 c(H+)/c = K a ca / cb = 10-4.755.00

34、10-5/(5.0010-2) =1.7810-8 溶液 pH=7.75,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,72,72,c. 化學計量點,生成HAc的共軛堿NaAc（弱堿），濃度為： cb = 20.000.1000/(20.00+20.00) molL-1 = 5.0010-2 molL-1 此時溶液呈堿性，需要用pKb進行計算 pKb = 14- pKa = 14-4.75 = 9.25 c(OH-) +)/c = (cb Kb )1/2 = (5.0010-2 10-9.25 )1/2 = 5.3010-6 溶液 pOH = 5.28 pH = 14-5.28 = 8.72,第七章 酸堿平衡

35、與酸堿滴定法,73,加入滴定劑體積 20.02 mL c(OH-) = (0.10000.02) / (20.00+20.02) molL-1 =5.010-5 molL-1 pOH=4.30 pH=14-4.30=9.70,d.化學計量點后,滴加體積：019.98 mL； pH=7.75-2.88=4.87 滴加體積：19.98 20.02 mL； pH=9.70-7.75= 1.95 滴定開始點pH抬高，滴定突躍范圍變小。,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,74,pH,V,醋酸的滴定曲線,7.76,8.73,9.70,酚酞,7.75,8.72,9.70,酚酞,（1）滴定前，弱酸在溶液中部分解離

36、，與強酸相比，曲線開始點胎高； （2）滴定開始時，溶液pH升高較快，這是由于中和生成的Ac-產生同離子效應，使HAc更難解離，c(H+)降低較快；,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,75,75,（3）繼續滴加NaOH，溶液形成緩沖體系，曲線變化平緩； （4）接近化學計量點時，溶液中剩余的HAc已很少，pH變化加快；,（5）化學計量點前后產生pH突躍，與強酸相比，突躍變小； （6）甲基橙指示劑不能用于弱酸滴定；,（7）隨著弱酸pKa變小，突躍變小， pKa在10-9左右突躍消失; （8）直接滴定條件： (c0 /c ) Ka 10-8,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,76,76,例7-8 下列0.1m

37、olL-1 的一元弱酸能否被準確滴定？ HCN(Ka=6.210-10 ) NH4Cl (NH3 Kb=1.810-5) HCOOH(Ka =1.810-4),第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,77,77,NH3的滴定,pH,V,5.3,4.3,6.3,甲基紅,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,0,78,酸堿滴定中的回滴法,弱酸堿利用回滴法滴定時，化學計量點pH與直接滴定時相同，突躍范圍相同。 凡不能用直接滴定法滴定的弱酸堿，也不能利用回滴法進行滴定。 回滴時，雖然發生的是強酸堿的滴定，但突躍范圍大大減小。 說明了副反應對主反應完全程度的影響。,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,79,79,三、多元弱酸弱

38、堿的滴定曲線,副反應：,H2B + OH- HB- + H2O,主反應：,HB- + OH- B2- + H2O,副反應的發生使主反應完全程度降低。,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,80,80,在多元弱酸堿的分步滴定中，副反應對主反應完全程度影響的大小，決定于相鄰兩級解離常數的比值。 1，若cKa1 10-8, 且Ka1 / Ka2 105, 則在第一化學計量點附近有較大pH突躍，即可分步滴定至第一終點，終點誤差小于1%(0.5%)； 若同時滿足cKa2 10-8,則可繼續滴定至第二終點，終點誤差小于 0.2%。 2，若cKa1 10-8 , cKa2 10-8, 但Ka1 / Ka2 105,

39、 則不能分步滴定至第一終點，但可滴定至第二終點，終點誤差小于 0.2%。,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,81,81,例7-9能否用0.10 molL-1 NaOH溶液滴定0.10 molL-1H2C2O4溶液?能否分步滴定?如果能滴定，應選什么作指示劑?,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,82,82,Na2CO3的滴定,Ka1(H2CO3) = 4.210-7 Ka2(H2CO3) = 5.610-11 Kb1(CO32-) = 1.810-4 Kb2(CO32-) = 2.410-8 Kb1(CO32-) / Kb2(CO32-) = 7.5103,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,83,第一化學計

40、量點： CO32- + H+ = HCO3- pH = 8.31 第二化學計量點： HCO3- + H+ = H2CO3 CO2 + H2O c(H2CO3) = 0.04mol/L pH = 3.9,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,84,7-6 酸堿滴定法的應用,一、酸堿標準溶液的配制和標定,二、滴定方式及酸堿滴定法的應用,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,85,一、酸堿標準溶液的配制和標定,強酸堿溶液HCl H2SO4 NaOH KOH或Ba(OH)2 濃度： 0.1molL-1 1. 酸溶液的標定： （1）硼砂(Na2B4O710H2O) B4O72- + 5H2O 2H3BO3 + 2H2B

41、O3- Kb(H2BO3-) = 1.710-5 Na2B4O710H2O + 2HCl 4H3BO3 + 2NaCl + 5H2O pH =5.12 甲基紅,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,86,基準物質的處理： 防止風化：重結晶；保存環境：相對濕度60%（飽和食鹽和蔗糖水溶液） （2）無水碳酸鈉（Na2CO3) Na2CO3 + 2HCl 2NaCl + H2O + CO2 基準物質的處理： 270300 目的：除水、NaHCO3 防止溫度過高生成Na2O! 思考：？ ？,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,87,2. 堿溶液的標定： （1）鄰苯二甲酸氫鉀 化學計量點pH = 9.0 酚酞 （2）

42、草酸H2C2O42H2O 化學計量點pH = 8.5 酚酞,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,88,3. 酸堿滴定中CO2的影響,(1)含有Na2CO3的NaOH未經處理就配制成標準溶液 可視為強堿和弱堿的混合溶液 標定：無論用鄰苯二甲酸氫鉀或草酸為標定劑，總以酚酞為指示劑，即pH約等于8時停止滴定，此時Na2CO3被中和至HCO3-，標定結果雖然以c(NaOH)表示，實際代表了強堿（NaOHH2O)和弱堿（CO32-HCO3-)的總量。 測定： 若終點為酸性，CO32-CO2，相當于堿的濃度比標定結果大，故用堿體積較小，造成誤差； 若終點用酚酞指示，pH約為8，無大影響。,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,89,(2)若已標定好的、原不含Na2CO3的NaOH標準溶液吸收了CO2 測定：若終點以酚酞指示： (1) NaOH與被測酸反應； (2) NaOH與CO2反應： CO2CO32- HCO3- 相當于部分NaOH與弱酸，H2CO3 反應生成HCO3- ， 滴定消耗的NaOH溶液體積必較大，造成誤差。 若終點為酸性，pH約為4：CO2CO32-CO2 此時NaOH僅與被測酸反應，對結果無影響。,第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,90,NaOH標準溶液的配制和保存,所用純凈水應事先煮沸，以除去CO2; 先配制成w(NaOH) = 50% 的濃溶液，放置待N