劉晨光2015年3月中國石油大學(xué)（華東）2014級研究生

綠色化學(xué)與化工

多媒體講義

第七章綠色有機(jī)合成

高效均相和多相催化生物催化和生物過程環(huán)境友好介質(zhì)中的有機(jī)合成固相合成Content1、固體酸堿化劑（1）固體酸催化劑

A、沸石催化最成功的應(yīng)用：石油煉制與化工技術(shù)的革命性進(jìn)步催化裂化：汽油和低分子烯烴（C3、C4）生產(chǎn)技術(shù)的革命性進(jìn)步烷烴異構(gòu)化：C5、C6的異構(gòu)化－異構(gòu)汽油；柴油的異構(gòu)降凝、潤滑油的異構(gòu)脫蠟芳烴異構(gòu)化：二甲苯異構(gòu)化－對二甲苯(PX)生產(chǎn)甲苯歧化和烷基轉(zhuǎn)移－對二甲苯(PX)生產(chǎn)烷基化反應(yīng)：芳烴的烷基化、擇形催化的成功應(yīng)用Friedel-Crafts酰化反應(yīng)酰化反應(yīng)相當(dāng)困難：需要強(qiáng)而多的Lewis酸，生成的酮與路易斯酸的強(qiáng)配位作用。一、高效均相和多相催化▲Friedel-Crafts酰化反應(yīng)例子1：Beta沸石催化的苯甲醚酰化反應(yīng)A、沸石催化優(yōu)點：固體酸取代路易斯酸，避免污染和催化劑消耗無溶劑反應(yīng)，避免使用有機(jī)溶劑更綠色的酰化劑（乙酸酐取代乙酰氯）副產(chǎn)物乙酸易回收使用，避免HCl的強(qiáng)腐蝕酰化－均相反應(yīng)與多相反應(yīng)的比較均相反應(yīng)多相反應(yīng)催化劑AlCl3的使用量多于1mol，不可再生H-Beta，催化量，可再生溶劑鹵代烴，回收無溶劑后處理產(chǎn)品經(jīng)水解過程無需水參與產(chǎn)品分離相分離－蒸餾蒸餾有機(jī)相蒸餾產(chǎn)品收率85~95%>95%，純度高廢水4.5kg/1kg0.035kg/1kg單元操作12步2步腐蝕嚴(yán)重小Friedel-Crafts酰化反應(yīng)局限性：沸石催化的多相反應(yīng)對不太活潑的芳香族的酰化不適用；原因：吸附不平衡，自抑制作用酰化試劑的強(qiáng)吸附阻礙（抑制）了芳香烴的吸附解決辦法：氣相反應(yīng)例子：苯的乙酰化，管式反應(yīng)器，H-ZSM-5催化劑，250C，0.1MPa沸石催化的其他反應(yīng)環(huán)氧化物生成羰基化合物的重排反應(yīng)、Frieo重排、Claisen重排、酚與

-酮酯的Pechmann縮合反應(yīng)等例子：環(huán)氧化物生成羰基化合物的重排反應(yīng)，原催化劑－路易斯酸，如ZnCl2；蒎烯氧化物重排生成龍腦烯醛－檀香醇的前體化合物，香料制造的重要反應(yīng)。B、稀土金屬鹽催化的反應(yīng)稀土金屬的鹽－水中穩(wěn)定的路易斯酸，水溶液中的反應(yīng)

▲鑭系元素的三氟甲磺酸鹽取代TiCl4

例子：甲硅烷基烯醇醚與醛的醛醇縮合反應(yīng)●特點：水溶性醛，如乙醛、丙醛、氯乙醛可直接用于反應(yīng)；催化劑在水中的溶解度大，容易回收（~100％）；

Sc(OTf)3比Yb(OTf)3更活潑。B、稀土金屬的鹽催化的反應(yīng)▲表面活性劑與路易斯酸的聯(lián)合催化少量表面活性劑使反應(yīng)在水中發(fā)生，避免使用有機(jī)溶劑催化劑/%(mol)表面活性劑/%(mol)時間/h產(chǎn)率/%Yb(OTf)3/20Yb(OTf)3/20Sc(OTf)3/10Sc(OTf)3/10Sc(OTf)3/10－SDS/20SDS/20Tritonx-100/20CTAB/204848460417508889一定量B、稀土金屬的鹽催化的反應(yīng)▲表面活性劑與路易斯酸的聯(lián)合催化Mannich加成反應(yīng)B、稀土金屬的鹽催化的反應(yīng)▲路易斯酸－表面活性劑復(fù)合催化體系路易斯酸與手性試劑聯(lián)用－不對稱醛醇縮合反應(yīng)

產(chǎn)率23％，Syn/anti=3.1,58%ee在月桂酸（10mol％）中，產(chǎn)率76％，Syn/anti=2.8,69%eeB、稀土金屬的鹽催化的反應(yīng)▲在超臨界CO2中的路易斯酸催化－環(huán)境友好介質(zhì)與綠色試劑的結(jié)合羰基親二烯體與二烯，亞胺與二烯的Diels-Alder反應(yīng)（2）固體堿催化劑

層狀二元氫氧化物(LDHs):水滑石通式：[Mg8-xAlx(OH)16(CO3)x/2].nH2O

催化Knoevenagel反應(yīng)、醛醇縮合、Claisen-Schmidt縮合、親電烯烴的環(huán)氧化等

類水滑石：三元M-Mg-AlM=過渡金屬離子四元M1-M2-Mg-Al

過渡金屬離子分散于水滑石層狀結(jié)構(gòu)的層間，離子分散，分散均勻。

焙燒后形成均勻分散的活性組份鍵合相的有機(jī)堿－將有機(jī)堿鍵合到中孔沸石的表面

真正意義上的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料－分子層次上的結(jié)合

例子：

3-氨丙基(三甲氧基）硅烷處理得到氨丙基硅石；硅石表面結(jié)合胍類堿；

1,5,7-三氮雜二環(huán)-5-奎烯（TBD）官能團(tuán)化的MCM-41等（2）固體堿催化劑例子：官能團(tuán)化的MCM-41催化的反應(yīng)（2）固體堿催化劑▲包封（封裝）在疏水沸石超籠中的大分子有機(jī)堿：

Encapsulation－Shipinbottle原位合成(瓶中造船)－Packing先填充，再封口例子：Y型沸石，超籠中原位合成酞菁鈷可以催化汽油中硫醇氧化（脫臭）、苯乙烯的環(huán)氧化應(yīng)用舉例：

Y型沸石超籠中，原位合成N,N’,N’’-三環(huán)己基胍，可以催化丙酮和苯甲醛的醇醛縮合反應(yīng)ShipinYZeolite2、催化還原（加氫）▲催化加氫－廣泛應(yīng)用的化學(xué)反應(yīng)▲技術(shù)難點－羧酸的加氫制醛，酸腐蝕、催化劑中毒負(fù)載的Ru-Sn合金催化劑、氧化鋯、氧化鉻（Why？不使用氧化鋁）例子：活性碳負(fù)載的Pd催化劑催化二氯乙酸脫氯（Deggusa）二氯乙酸－乙酸氯化生產(chǎn)氯乙酸的副產(chǎn)物2、催化還原（加氫）

MPV（烴氧基鋁）還原反應(yīng)－將醛和酮還原成醇

化學(xué)還原－底物與授氫體（異丙醇）在烴氧基鋁存在下的反應(yīng)；

Beta沸石催化的MPV反應(yīng)，立體選擇性，得到順式醇－香料中間體；機(jī)理：底物立體結(jié)構(gòu)在Beta沸石微孔中受到限制－反應(yīng)過渡態(tài)擇形

Beta沸石－手性（螺旋）孔道3、催化氧化1、氧作氧化劑的反應(yīng)▲醇的氧化反應(yīng)－伯、仲和烯丙基醇氧化為醛和酮。

RuCl2(Ph3P)3和TEMPO（2,2’,6,6’-四甲基哌啶-N-氧化物）催化劑Ru有機(jī)金屬催化氧化：高選擇性（1）氧作氧化劑的反應(yīng)▲伯醇的氧化反應(yīng)－RuCl2(Ph3P)3和氫醌催化劑▲負(fù)載的Ru催化劑－介孔沸石和聚合物載體上的高釕鹽（2）過氧化氫作氧化劑的反應(yīng)▲鈦硅分子篩（TS-1）催化的雙氧水氧化反應(yīng)：環(huán)氧化、醇氧化、酚羥基氧化生成鄰苯二酚和對苯二酚，以及酮在NH3/H2O2條件下的氨氧化反應(yīng)

羥基乙酰苯氨氧化生成相應(yīng)的虧，經(jīng)Beckmann重排得到止痛藥4-乙酰氨基酚4、催化碳-碳鍵的形成▲羰基化反應(yīng)，原子經(jīng)濟(jì)性100％

Ibuprofen（止痛藥）的合成－Hoechst-Celanese過程酰胺羰基化反應(yīng)5、不對稱催化▲不對稱合成的意義：手性化合物－生物活性藥物分子的特異性：差之毫厘，失之千里例子：手性藥物，有效成分均為一種特定的光學(xué)異構(gòu)體，例如：

TholidomideR-異構(gòu)體，鎮(zhèn)靜劑S-異構(gòu)體，畸胎劑對映體過量(enantiomericexcess,

ee)手性分子的兩個對映體中，各對映體都把平面偏振光旋轉(zhuǎn)到一定的角度，其數(shù)值相同但方向相反，這種性質(zhì)稱為光學(xué)活性。化合物樣品的對映體組成可用術(shù)語“對映體過量(enantiomericexcess)”或“e.e.％”來描述。它表示一個對映體對另一個對映體的過量，通常用百分?jǐn)?shù)表示。e.e值（1）不對稱醛醇縮合反應(yīng)二茂鐵基-膦配體的金(I)絡(luò)合物催化的

-氰乙酸酯與醛的不對稱醇醛縮合萘酚與Ba(opri)2生成的絡(luò)合物BABM，以及三氟甲磺酸錫在手性胺存在下，均能催化醛醇縮合反應(yīng)（2）不對稱Diels-Alder反應(yīng)三氟甲磺酸鐿(R)-(+)-聯(lián)萘酚及叔胺制成的手性三氟甲磺酸鹽催化劑手性鈦催化劑催化的3-酰基-1,3-惡唑烷-2-酮與二烯的D－A反應(yīng)（3）不對稱還原反應(yīng)A、碳－碳不飽和鍵的不對稱加氫

光學(xué)活性除草劑(s)-metolachlor其他：手性二茂鐵基膦-銠配合物對三取代丙烯酸的不對稱加氫表現(xiàn)出高立體選擇性；銠與手性膦配體的絡(luò)合物催化的烯酰胺生成光學(xué)活性的

-氨基酸；雙磷雜環(huán)戊烷配體的銠催化的烯炔基酯和二烯基酯的加氫；螺環(huán)配體的銠化合物的催化加氫（3）不對稱還原反應(yīng)B、羰基的不對稱加氫

Ru-BINAP絡(luò)合物

其他：手性配體修飾的LiAlH4、NaBH4和BH3、THF的羰基化合物選擇性還原；

DIP-氯化物、硼雜惡唑烷對

,-不飽和酮的還原；手性膦試劑催化的硼烷還原潛手性的-鹵代酮（4）不對稱氧化反應(yīng)▲手性Salen-Mn絡(luò)合物催化的烯烴的不對稱環(huán)氧化▲手性銅絡(luò)合物催化的烯烴的不對稱環(huán)氧化（5）其他不對稱催化反應(yīng)▲醛的不對稱烷基化

樹枝狀BINOL配體絡(luò)合物Ti-BINOL▲烯丙基烷基化

手性Pd絡(luò)合物催化的烯丙基取代反應(yīng)和氨氧化反應(yīng)6、相轉(zhuǎn)移催化▲相轉(zhuǎn)移催化劑：表面活性劑，水-有機(jī)相兩相反應(yīng)，減少有毒有害的有機(jī)溶劑的使用例子：手性相轉(zhuǎn)移催化劑合成雙--氨基酸

▲手性相轉(zhuǎn)移催化劑催化不對稱環(huán)氧化6、相轉(zhuǎn)移催化▲手性相轉(zhuǎn)移催化劑催化Michael加成1、生物催化和仿生催化▲優(yōu)點高度的專一性無需使用有毒有害的溶劑

無需使用有毒有害的試劑反應(yīng)條件十分緩和可以使用可再生資源

綠色化學(xué)反應(yīng)二、生物催化和生物過程酶的分類（1）酶催化和微生物催化酶的類別催化的反應(yīng)類型實例水解酶C-O、C-N、C-C及其它鍵的水解斷裂脂酶、酰基水解酶、腈水解酶、酰胺酶、蛋白酶氧化還原酶氧化和還原反應(yīng)脫氫酶、氧化酶、酮基酶轉(zhuǎn)移酶基團(tuán)從授體分子轉(zhuǎn)移到受體分子氨基酸轉(zhuǎn)移酶裂解酶消除、斷裂（離開雙鍵）醛縮酶、氧腈酶、羥腈裂解酶或雙鍵加成連接酶伴隨著一個高能鍵的斷裂形成分子偶聯(lián)合成酶異構(gòu)酶異構(gòu)化和消旋化消旋酶根據(jù)催化性能分類：1997年論文比例氧化還原酶－氧化/還原反應(yīng)；25.5％（12.5％/13%）水解酶－水解反應(yīng)；25％轉(zhuǎn)移酶－官能團(tuán)的轉(zhuǎn)移反應(yīng)；22.5％異構(gòu)酶－異構(gòu)化反應(yīng)；18％裂(合)解酶－在sp2雜化羰上加成或消除小分子；5％連接酶－sp3雜化碳的形成或裂解4％酶催化－研究熱點酯水解

酶催化的酯的水解反應(yīng)一般比較緩和，而且具有立體選擇性或保護(hù)底物原有的立體選擇性。A、水解反應(yīng)酯水解

在有機(jī)合成中，利用酶對外消旋體或潛手性雙酯進(jìn)行立體選擇性水解，可以得到對映體。酯水解PPI＝豬胰脂肪酶酰胺的水解－制備氨基酸的反應(yīng)酰胺的水解環(huán)氧化物的水解：制備高光學(xué)活性的二元醇環(huán)氧化物的水解腈的水解：腈水解酶將腈直接轉(zhuǎn)化為酸；先轉(zhuǎn)化為酰胺，在酰胺酶的作用下進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為酸。腈的水解問題：如何合成上述原料腈？有無綠色的技術(shù)路線？酶催化的酯化反應(yīng)－不對稱合成例子：茉莉酮甲酯－植物生長調(diào)節(jié)素B、酯化反應(yīng)-氨基腈在Candidaantarctica脂肪酶催化的對映體選擇性酰化反應(yīng)中，得到高光學(xué)活性的產(chǎn)品C、酰胺的制備由Candidaantarctica脂肪酶A（CAL-A）得到高光學(xué)活性的-氨基酯酮的還原：

潛手性羰基官能團(tuán)的不對稱還原是合成手性有機(jī)化合物的有效方法。應(yīng)用還原酶的特異生物還原：對映體將羰基轉(zhuǎn)化成醇，循環(huán)再用昂貴的輔因子D、還原反應(yīng)NADP－煙酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸酯假單胞菌屬Pseudomonasfluorescens的醇脫氫酶重組體（PFADH)能夠有效地還原芳基酯基酮為相應(yīng)的光學(xué)活性(R)-醇酮的還原RH4-Me2-OMe3-OMe4-OMe4-F4-ClCon.％95823189389129e.e.%9242>9992459179發(fā)面酵母醇脫氫酶和馬肝醇脫氫酶能催化還原結(jié)構(gòu)為RCOCH3（R＝Ph，PhOCH2，COOH）的酮，得到光學(xué)純度為100％的產(chǎn)品。對于結(jié)構(gòu)為RCOCH2OCOCH3（R＝Me，Ph，n-Bu）的酮，在加入L-半胱氨酸或苯基乙烯基硫醚的情況下，得到相應(yīng)的(S)-醇，e.e.值為67~99%。酮硫醚和酮砜的還原：酮的還原環(huán)酮砜的還原：酮的還原酮酯的還原：雙酮的還原：酮的還原其它還原反應(yīng)：N-氧化物、疊氮化物、亞砜、過氧化物、雙鍵等的還原羥基化作用：

烴的氧化是生成醇或酚的反應(yīng)，即將烴催化氧化的反應(yīng)。微生物催化氧化的特點－不對稱羥基化。過去的工作－甾族化合物、萜烯和復(fù)雜天然產(chǎn)物的羥基化。芽孢桿菌屬Bacillusmegaterium對烴的不對稱羥基化E、氧化反應(yīng)奇特：活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過化學(xué)或催化氧化！！！豌豆屬植物（Pisumsativum）的

-氧化酶對羧酸的羥基化反應(yīng)，得到高對映體選擇性的2-羥基羧酸E、氧化反應(yīng)二羥基化反應(yīng)－假單胞菌P.testosteroniA3C催化2-萘甲酸生成二醇奇特：以上反應(yīng)化學(xué)或催化氧化根本無法實現(xiàn)！！！Baeyer-Villiger氧化3-(4-氯苯基)環(huán)丁酮的氧化：－用Acinetobactercalcoaceticus得到(S)--內(nèi)酯（e.e.85%)－用Cunninghamellaechinulata得到(R)--內(nèi)酯（產(chǎn)率30％，e.e.>99%)C.echinulata的靜止細(xì)胞：－可將3-芐氧甲基-環(huán)丁酮轉(zhuǎn)變?yōu)?R)--內(nèi)酯（產(chǎn)率30％，e.e.>97%)E、氧化反應(yīng)腈醇的制備

光學(xué)活性腈醇是合成2-氨基醇的重要原料，(1R)-2-氨基醇（腎上腺素功能藥物）可以直接從(R)-腈醇制備，也可以由其氧保護(hù)衍生物與氫化試劑反應(yīng)制備。F、碳－碳鍵的形成

(R)-醇腈酶催化的HCN對羥基苯甲醛的加成反應(yīng)酶催化醛醇縮合－合成碳水化合物的有效方法細(xì)菌D-果糖-1,6-雙磷酸酯醛縮酶（FruA）催化的醛醇縮合。醛醇縮合細(xì)菌D-,L-蘇氨酸醛縮酶重組體（E.Coli)合成

-羥基--氨基酸酶和微生物催化存在的問題（缺點）：酶－蛋白質(zhì)；穩(wěn)定性差－對熱、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、有機(jī)溶劑等不夠穩(wěn)定，催化活性會逐步降低或喪失；分離困難－水溶液中的反應(yīng)，酶難以回收（2）固定化酶和微生物在合成中的應(yīng)用固定化酶技術(shù)的優(yōu)點－保持酶特有的催化活性，克服酶催化的缺點可重復(fù)使用，降低成本；易與反應(yīng)體系分離；具有一定的機(jī)械強(qiáng)度；穩(wěn)定性顯著提高；催化反應(yīng)更易控制；適合于多酶體系干佃一郎《固定化酶》，薩克林《酶化學(xué)：影響與應(yīng)用》葡萄糖、聚核苷酸、D-氨基酸、果糖、光學(xué)活性扁桃腈、6-氨基青霉烷酸等的生產(chǎn)應(yīng)用，氨基酸光學(xué)拆分固定于磁性聚(2-羥乙基異丁烯酸酯）微球上的核糖核酸酶A（RNaseA），使RNA降解。己烷中的固定化酵母對酮的不對稱還原－異丙醇作還原劑A、固定化酶在合成中的應(yīng)用固定于瓊脂糖上的L-阿糖異構(gòu)酶用于生產(chǎn)D-塔格糖A、固定化酶在合成中的應(yīng)用固定于AccurelMP1000上的Cardiderugosa酯酶對映選擇性合成藥物中間體（S)Ibuprofen的酯A、固定化酶在合成中的應(yīng)用固定化青霉素G酰基轉(zhuǎn)移酶（PGA）對-烷基--氨基酸的拆分A、固定化酶在合成中的應(yīng)用依靠微生物中的酶體系（單一酶或復(fù)L-瓜氨酸合酶）進(jìn)行有機(jī)合成

已有的應(yīng)用：加熱法固定化鏈霉菌，依靠其葡萄糖異構(gòu)酶制備果糖；固定化假單孢菌變株，依靠其脂肪酶分解脂肪；包埋法固定大腸桿菌，依靠其天冬酶制備L-天冬氨酸；固定化羞怯假單孢干株，依靠其精氨酸脫亞胺酶制備L-瓜氨酸；固定化液體無色桿菌，依靠其L-組氨酸氨解酶制備尿狗酸；固定化月形彎孢，依靠其膠體11--羥化酶制備可的松；固定化谷酰胺棒狀桿菌，依靠其復(fù)合酶系制備L-谷氨酸；固定化產(chǎn)氨短桿菌，依靠其復(fù)合酶系制備輔酶A；固定化于聚半乳糖醛酸鈣微球上的菌（Propioibacteriumacidipropionici)制備丙酸。B、固定化微生物在合成中的應(yīng)用利用固定化微生物的對映選擇性還原反應(yīng)拆分外消旋的氫過氧化物固定化枯草桿菌（Bacillussubtillis)－過氧化物中的（S）構(gòu)型轉(zhuǎn)化為醇，（R)構(gòu)型為拆分產(chǎn)物。真菌黑曲霉（Aspergillusniger)及辣根過氧化物酶還原，（R)構(gòu)型還原為醇，（S)構(gòu)型保留下來。B、固定化微生物在合成中的應(yīng)用（1）催化抗體催化抗體－比酶具有更多可適用性的底物，在化學(xué)合成中具有極大的應(yīng)用潛力。抗體能對更多的底物具有有效的催化作用，通過與底物的弱相互作用形成抗體-底物活化過渡態(tài)，加快反應(yīng)，或者在半抗原分子中引入非特異元素。（3）模擬酶抗原為B，抗體4A1對與A結(jié)構(gòu)不同的碳酸酯C的水解有明顯的催化效果催化抗體－應(yīng)用舉例抗體IgG2D10用于外消旋化合物的拆分A、催化抗體單克隆抗體催化的水解反應(yīng)A、催化抗體抗體催化的醛醇縮合反應(yīng)－醛醇縮合酶抗體38C2催化4-取代-2,6-庚二酮經(jīng)醛醇縮合、環(huán)化脫水得到具有光學(xué)活性的5-取代-3-甲基-2-環(huán)己烯-1-酮。A、催化抗體La主體催化的反應(yīng)：La主體－由蒽雙間苯二酚（A)與La(Opr)3在THF中得到的1:2縮聚物，在水中形成的(A)4-2(LaOH)2+6(H2O)，即烯醇酶模擬。可以催化烯醇化和醛醇反應(yīng)。B、其它模擬酶生物轉(zhuǎn)化：指利用細(xì)菌、植物細(xì)胞、植物組織、動物等進(jìn)行有機(jī)化合物的轉(zhuǎn)化。多種酶參與、多步驟反應(yīng)，是一個細(xì)胞或組織整體作用的結(jié)果。最典型的生物轉(zhuǎn)化

最古老的生物轉(zhuǎn)化－養(yǎng)蠶產(chǎn)絲動物蠟和植物蠟峰蜜、蜂王漿2、生物轉(zhuǎn)化蠶絲（silk）：是熟蠶結(jié)繭時所分泌絲液凝固而成的連續(xù)長纖維，也稱天然絲，是一種天然纖維人類利用最早的動物纖維之一，約在4700年前中國已利用蠶絲制做絲線、編織絲桑蠶絲的組成蠶繭主要是由纖維狀蛋白質(zhì)絲纖蛋白(Fibroin)，外包以另一種蛋白質(zhì)絲膠蛋白(Sericin)粘結(jié)而成，此外尚含少量油脂類、色素、無機(jī)物等。蛋白質(zhì)含量97.34%。在生絲中，絲纖蛋白約占70%，絲膠蛋白約占22%。兩種均為角蛋白。最古老的生物轉(zhuǎn)化－養(yǎng)蠶產(chǎn)絲2006年末，中國桑園面積達(dá)80多萬公頃，年生產(chǎn)蠶繭1240多萬擔(dān)，養(yǎng)蠶農(nóng)戶近2000萬戶，蠶農(nóng)收入120多億元。絲綢工業(yè)年產(chǎn)值1600多億元，產(chǎn)業(yè)工人近100萬人，絲綢產(chǎn)品出口創(chuàng)匯40億美元。中國的繭、絲和坯綢產(chǎn)量分別占世界總產(chǎn)量的70%、70%和45%以上，居世界第一位；真絲印染綢、絲綢服裝和絲針織產(chǎn)品的產(chǎn)量也居世界前列；生絲和坯綢出口量分別占國際市場貿(mào)易量的90%和60%左右。繭絲綢產(chǎn)量與出口量連續(xù)20年占世界總量的70%以上。中國“四大絲綢之都”盛澤、杭州、蘇州、湖州中國絲綢產(chǎn)業(yè)蠟的分類礦物蠟石油蠟石蠟－350~500C石油餾分溶劑分離得到的>C18的正構(gòu)烷烴，常溫下固體晶體，熔點40~70C。地蠟(微晶蠟)－>500C石油渣油溶劑分離得到的高碳數(shù)正構(gòu)烷烴、支化度很小的長鏈烷烴、少量長鏈單環(huán)環(huán)烷烴和芳烴，常溫下固體晶體，熔點70~100C。液體石蠟－200~350C石油餾分溶劑分離得到的C10-C18的正構(gòu)烷烴，常溫下液體。褐煤蠟－德國開采的一種褐煤中提煉和加工的蠟。將褐煤與多種溶劑混合，并經(jīng)CrO3的氧化得到以褐煤酸為主體的有機(jī)化合物和半皂化后形成含有多種特性的褐煤酯。動物蠟蜂蠟－蜜蜂工蜂的蠟狀分泌物。白蠟（蟲蠟）－白蠟蟲的蠟狀分泌物。羊毛蠟－羊毛固醇的脂肪酸酯。植物蠟（棕櫚蠟）－植物（主要是棕櫚樹）的蠟狀樹脂（主要產(chǎn)自巴西）。合成蠟（聚酯蠟）－高分子聚硅氧樹脂（Silicone）。中國用蠟歷史長久，已有三千年余年的歷史，蠟料主要來自兩種昆蟲蠟，即黃蠟（蜂蠟）和白蠟（蟲白蠟）。蠟白蠟蟲：Ericeruspela(Chavannes)俗稱蠟蟲，白蠟（Cerachinensis，也稱蟲白蠟）為白蠟蟲的分泌物，為中國特產(chǎn)。中國放養(yǎng)蠟蟲，始於九世紀(jì)前，宋、元間已有正確詳實的文獻(xiàn)記載，至明時大盛，川滇、湖廣、江浙均有養(yǎng)殖。白蠟蟲產(chǎn)蠟以二齡雄幼蟲為主。二齡雌幼蟲闊卵形，體長約1毫米，體寬0.6毫米。白蠟，為高級動物蠟，熔點高（達(dá)80℃~85℃）質(zhì)地硬，顏色潔白，透明度好，理化性能穩(wěn)定，凝結(jié)力強(qiáng)，無臭，無味、潤滑，廣泛用于化工、工業(yè)、醫(yī)藥等行業(yè)。

中國是白蠟蟲的故鄉(xiāng)。白蠟蟲的分布遍及云南、貴州、四川、湖南、陜西、湖北、安徽、江西、福建、江蘇、浙江、廣西、廣東、山東、河南、河北、上海和西藏等十八個省、區(qū)、市。其中前面四個省最為重要，云南、貴州以產(chǎn)蟲為主，四川、湖南以產(chǎn)蠟見長。四川省是我國生產(chǎn)蟲白蠟的中心，年產(chǎn)量占全國總產(chǎn)量的90%以上。白蠟蟲放養(yǎng)樹種：白蠟樹、女貞樹變廢為寶－白蠟蟲造成寄生樹木死亡，收集成高附加值產(chǎn)品白蠟（蟲白蠟）白蠟蟲：白蠟蟲每年一代，3、4月份雌成蟲產(chǎn)卵，卵量約7000粒，4~5月份卵孵化為幼蟲，經(jīng)過20天后，蛻皮變成2齡幼蟲。2齡雄幼蟲時期可分泌蠟質(zhì)。8月份化蛹，9月上旬蛹羽化為雄成蟲，早找雌成蟲交配，5~10天后即死亡。8月份2齡雌幼蟲變?yōu)槌上x，交配后，蟲體逐漸長大，越冬后，到翌年3~4月份產(chǎn)卵，不久死亡。8-9月份蠟花采收后，放在沸水鍋內(nèi)熬煮，凝固后得到白蠟。蟲白蠟的成分主要是高級脂肪酸與高級一元醇形成的大分子量的酯類化合物。其中的醇類為廿六醇、廿七醇、廿八醇、卅醇；其中的酸類為廿六酸、廿七酸、廿八酸、卅酸及微量的棕櫚酸、硬脂酸。產(chǎn)量：300~500噸價格：6~8萬元/噸白蠟（蟲白蠟）蜂蜜，是蜜蜂從植物的花中采得的花蜜在體內(nèi)和蜂巢中釀制的蜜。蜜蜂從植物的花中采取含水量約為80%的花蜜或分泌物，存入自己第二個胃中，在體內(nèi)轉(zhuǎn)化酶的作用下經(jīng)過30分鐘的發(fā)酵，回到蜂巢中吐出，蜂巢內(nèi)溫度經(jīng)常保持在35℃左右，經(jīng)過一段時間，水份蒸發(fā)，成為水分含量少于20%的蜂蜜，存貯到巢洞中，用蜂蠟密封。蜂蜜的成分除了葡萄糖、果糖之種還含有各種維生素、礦物質(zhì)和氨基酸。蜂王漿（royaljelly），又名蜂皇漿、蜂乳，蜂王乳，是蜜蜂巢中培育幼蟲的青年工蜂咽頭腺的分泌物，是供給將要變成蜂王的幼蟲的食物。蜂王漿是高蛋白，并含有維生素B類和乙酰膽堿等。蜂蠟是工蜂腹部下面四對蠟腺分泌的物質(zhì)，用于構(gòu)筑峰巢。是蜂蜜生產(chǎn)的副產(chǎn)品。蜂蠟主要成分有：酸類、游離脂肪酸、游離脂肪醇和碳水化合物。此外，還有類胡蘿卜素、維生素A、芳香物質(zhì)等。蜂蜜、蜂蠟、蜂王漿中國：世界第一養(yǎng)蜂大國世界第一蜂蜜生產(chǎn)大國產(chǎn)量：亞洲蜂蜜產(chǎn)量占世界60%中國產(chǎn)量2008年蜂蜜產(chǎn)量36.7萬噸，占亞洲58.6%2008年蜂蠟產(chǎn)量1.6萬噸，亞洲2.8萬噸2009年蜂王漿產(chǎn)量3500噸，占世界90%蜂蜜、蜂蠟、蜂王漿組成：完全不同于礦物蠟（石油蠟）主要成分：高級脂肪酸的長鏈一元醇酯（酯蠟）80~95%次要成分：高級脂肪酸、高級脂肪醇用途：不可替代性天然、無毒、可生物降解1.化妝品：因熔點高，光澤性、防濕性、乳化性俱佳，廣泛用于發(fā)蠟、口紅、粉餅、眉筆等；2.食品業(yè)：防潮濕、防氧化變質(zhì)等效果優(yōu)良，使用于食品業(yè)的中、西點心加工中；3.光澤劑：因為乳化性、光澤度好，被廣泛用于各類上光劑，如車用上光蠟；4.其他：廣泛用于醫(yī)藥、皮革等工業(yè)。植物蠟、動物蠟的組成和用途胡蘿卜素的固載化細(xì)胞能將潛手性羰基底物酮酯、芳香酮和雜環(huán)酮還原為相應(yīng)的（S)-仲醇，轉(zhuǎn)化率為30~60%，e.e.為52~99%糖蛾的幼蟲對底物的轉(zhuǎn)化(R)-萜烯-4-醇經(jīng)糖蛾幼蟲代謝為(R)-對1-萜烯-4,7-二醇(S)-萜烯-4-醇則轉(zhuǎn)化為（S)-對1-萜烯-4,7-二醇萜類化合物香料原料，生物活性物質(zhì)

-萜烯，(+)(-)竺烯，(+)(-)薄荷醇均可由糖蛾的幼蟲代謝制備生物轉(zhuǎn)化舉例糖蛾幼蟲的生物代謝－構(gòu)型的保持萜烯-4-醇萜烯-4-醇對1-萜烯-4,7-二醇對1-萜烯-4,7-二醇糖蛾幼蟲的生物代謝－萜烯和水芹烯的轉(zhuǎn)化-萜烯對薄荷-1,4-二烯-7-酸對異丙基苯甲酸對異丙基苯甲酸(4R)-對薄荷-1,5-二烯-7-酸水芹烯錦雞兒屬植物細(xì)胞懸浮培養(yǎng)物對羅漢柏烯的轉(zhuǎn)化羅漢柏烯轉(zhuǎn)化為mayurone及3-羥基-4-羅漢柏烯和3-環(huán)氧羅漢柏烯-5-醇3-羥基-4-羅漢柏烯3-環(huán)氧羅漢柏烯-5-醇薄荷細(xì)胞懸浮培養(yǎng)物對異薄荷烯酮的轉(zhuǎn)化(-)-(4R)異薄荷烯酮環(huán)境友好的溶劑：水或水溶液超臨界流體，如CO2離子液體固定化溶劑兩親的星型高聚物等三、環(huán)境友好介質(zhì)中的有機(jī)合成（1）超臨界CO2參與的不對稱催化超臨界CO2的應(yīng)用：化工廢物處理；萃取：咖啡脫咖啡因、啤酒花萃取、香精油制備、香料提取、中藥成分提取、人參成分提取、色素提取、石油餾分的超臨界萃取等；超臨界CO2中的反應(yīng)－發(fā)展迅速、前景廣闊1、超臨界流體作為有機(jī)合成溶劑超臨界二氧化碳中的不對稱催化美國LosAlamos國家實驗室的科學(xué)家發(fā)現(xiàn)，在超臨界二氧化碳中不對稱加氫和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，與有機(jī)溶劑有相當(dāng)或更高的選擇性。Ru催化的烯酰胺氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，對映體選擇性超過在常規(guī)溶劑中的反應(yīng)。（2）超臨界CO2中的聚合反應(yīng)利用二氧化碳表面活性劑技術(shù)，開發(fā)出一系列與二氧化碳匹配的表面活性劑體系，以增強(qiáng)超臨界二氧化碳對烴類大分子的溶解能力。皂化CO2即可一用作有機(jī)反應(yīng)的溶劑，也可以替代鹵代烴用作清潔、萃取介質(zhì)。替代苯和甲苯用于聚丙烯酸－牙膏和食品增稠劑－的合成。（2）超臨界CO2中的聚合反應(yīng)超臨界二氧化碳中降冰片烯和環(huán)辛烯的開環(huán)復(fù)分解聚合，形成重要的聚合物Norsorex和Vestenamer。超臨界二氧化碳中縮水甘油異丁烯酸酯的分散聚合（2）超臨界CO2中的聚合反應(yīng)超臨界二氧化碳中

-己內(nèi)酯的開環(huán)聚合（3）在超臨界二氧化碳中的自由基反應(yīng)在超臨界二氧化碳中可以進(jìn)行自由基氯化、溴化反應(yīng)，選擇性不低于傳統(tǒng)溶劑甲苯的自由基溴代反應(yīng)：溴代試劑的影響（4）在超臨界二氧化碳中的氧化反應(yīng)超臨界二氧化碳作為氧化反應(yīng)溶劑的優(yōu)點：能與氧氣完全混溶；

CO2對氧化反應(yīng)的惰性。取代酚在Co的希夫堿絡(luò)合物催化的自由基氧化反應(yīng)：超臨界二氧化碳有助于將酚完全轉(zhuǎn)化為醌水中可以進(jìn)行的有機(jī)反應(yīng)：烯丙基化反應(yīng)；醛醇縮合；Michael加成；Mannich反應(yīng)；銦介入的烯丙基化反應(yīng)；Grignard型加成反應(yīng)；苯偶姻反應(yīng)；Claisen重排；1,3-兩極環(huán)加成反應(yīng)等2、以水為溶劑的合成反應(yīng)（1）水相中的Diels-Alder反應(yīng)

A、水介質(zhì)中D－A反應(yīng)的特點提高反應(yīng)活性、加快反應(yīng)速度提高反應(yīng)選擇性2、以水為溶劑的合成反應(yīng)D－A反應(yīng)在不同溶劑中的速率常數(shù)反應(yīng)非質(zhì)子溶劑EtOH六氟丙醇H2O1(己烷)1.90-1531(乙腈)4.791002901(乙腈)2.4922.671.01(甲苯)1.145.4944.3?原因：氫鍵和加強(qiáng)的疏水作用水相中的D－A反應(yīng)可提高選擇性A、水介質(zhì)中的D－A反應(yīng)的特點R反應(yīng)條件產(chǎn)率，％化合物A:BEt甲苯，288h520.85:1H水，17h851.5:1Na水,5h1003.0:13-苯基-1-(2-吡啶基)-2-丙烯-1-酮親二烯體與過渡金屬離子催化劑的二齒配位作用，水比乙腈中的反應(yīng)速率提高5個數(shù)量級。

Lewis酸催化劑的存在，內(nèi)向型與外向型產(chǎn)物的比例顯著增加。B、水介質(zhì)中Lewis酸催化的D－A反應(yīng)有機(jī)銦試劑催化的羰基縮合反應(yīng)：甘露糖與

-溴甲基丙烯酸甲酯的偶聯(lián)反應(yīng)合成(+)-KDN，突出特點是碳水化合物的多個羥基官能團(tuán)在碳－碳鍵形成步驟無需保護(hù)，從而大大減少廢物排放（保護(hù)劑的去除）。（2）水相中的銦催化銦在乙醇－氯化銨溶液中對高活性共軛二烯中C＝C雙鍵的選擇性還原（2）水相中的銦催化銦能夠?qū)⒎蓟〈馁啥寤锪Ⅲw選擇性地還原為乙烯基溴衍生物EtOH—供氫劑保護(hù)CN基團(tuán)保護(hù)羰基催化加氫：C=C鍵飽和產(chǎn)物，脫溴產(chǎn)物－E/Z等量的外消旋體鹵化銦催化下，

,-環(huán)氧羧酸在水中由Br-或I-開環(huán)得到立體選擇性的產(chǎn)物（2）水相中的銦催化鹵化銦催化下，

,-環(huán)氧羧酸的疊氮化反應(yīng)，選擇性得到-疊氮基--羥基羧酸亞胺衍生物可在水中進(jìn)行自由基反應(yīng)，由此可以采用一鍋煮法制備

-氨基酸衍生物（3）水相中的自由基反應(yīng)水中三乙基硼誘導(dǎo)的鹵化物對烯烴和炔烴的自由基加成反應(yīng)（3）水相中的自由基反應(yīng)三乙基硼誘導(dǎo)的水相中原子轉(zhuǎn)移自由基環(huán)化反應(yīng)水中AlCl3催化的

,-環(huán)氧乙烷羧酸的重氮化反應(yīng)，具有立體選擇性（4）水相中的Lewis酸催化反應(yīng)對烷基、芳基和環(huán)烷基取代的

,-環(huán)氧乙烷羧酸的重氮化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率>99%，C-a產(chǎn)率<1%，C-b產(chǎn)率>99%易水解的金屬鹽AlCl3、Al(NO3)3、AlF3、SnCl4、TiCl4在水相中可作為有效的催化劑；當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)的的pH值低于其水解的pK1時，金屬鹽可生成穩(wěn)定的離子，表現(xiàn)出高催化活性。水中AlCl3催化的

,-環(huán)氧乙烷羧酸的碘化反應(yīng)，具有立體選擇性（4）水相中的Lewis酸催化反應(yīng)InCl3催化劑，轉(zhuǎn)化率99%，C-a產(chǎn)率2%，C-b產(chǎn)率98%SnCl4催化劑，轉(zhuǎn)化率97%，C-a產(chǎn)率96%，C-b產(chǎn)率4%水中Lewis酸-表面活性劑聯(lián)合試劑催化的Michael加成反應(yīng)（5）水相中的聚合反應(yīng)

水中的聚合反應(yīng)

得益于水溶性金屬配合物催化劑的突破性研究例子1：丙炔酸聚合得到順式-反向聚炔丙酸鈉，帶電高聚物例子2：帶電聚丙烯酰胺

Naclo化學(xué)品公司采用水溶性引發(fā)劑在水相中聚合生產(chǎn)出帶電聚丙烯酰胺，這一技術(shù)獲得1999年美國總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎－優(yōu)新溶劑和反應(yīng)條件獎。3、離子液體離子液體：

基本上由陽離子和陰離子組成的液體物質(zhì)，如：氯化鋁(III)和N-烷基吡啶翁或1,3-二烷基咪唑翁鹽組成的離子液體。

優(yōu)點：溫度范圍大(-40~300C)；對無機(jī)物、有機(jī)物和高分子的溶解度高；有Bronsted酸性、Franklin酸性和超強(qiáng)酸性；蒸汽壓很小；有的不怕水；熱穩(wěn)定性好；相對便宜。

離子液體中的化學(xué)反應(yīng)：Diels-Alder加成反應(yīng)、齊聚反應(yīng)、聚合反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、酰基化反應(yīng)等（1）氯化鋁酸鹽(III)離子液體中的反應(yīng)

強(qiáng)Lewis酸，F(xiàn)ranklin酸性，可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的AlCl3，可以溶解油母質(zhì)、C60和許多聚合物。催化Friedel-Crafts反應(yīng)，如：萘的酰化，可以得到最高選擇性的1-酰化產(chǎn)物。（1）氯化鋁酸鹽(III)離子液體中的反應(yīng)

裂化和異構(gòu)化反應(yīng)聚乙烯在90C的離子液體中可以轉(zhuǎn)化為氣態(tài)烷烴(C3~C5)及環(huán)烷烴。傳統(tǒng)催化反應(yīng)需要300~800C的高溫。

脂肪酸及其酯的異構(gòu)化、裂化、二聚等反應(yīng)（1）氯化鋁酸鹽(III)離子液體中的反應(yīng)

多環(huán)芳烴的選擇性氫化反應(yīng)在室溫、常壓下進(jìn)行，并且只能得到熱力學(xué)穩(wěn)定的異構(gòu)體。（2）中性離子液體中的反應(yīng)

氯化鋁酸鹽離子液體的缺點：

對濕氣和水敏感；含雜原子的產(chǎn)品不易從離子液體中分離中性離子液體：

具有疏水性，可溶解許多有機(jī)分子，但不溶解烷烴和烷基芳烴。如，[bmin][PF6]（bmin：1-丁基-3-甲基咪唑翁）與烷烴、水形成三相混合物

優(yōu)點：有利于潔凈合成－采用溶于離子液體的催化劑，可以實現(xiàn)離子液體和催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物的分離、循環(huán)使用

應(yīng)用1：烯烴和芳烴的氫化反應(yīng)，不對稱氫化，如：(S)-Naproxen的合成

（2）中性離子液體中的反應(yīng)

應(yīng)用2：Diels-Alder反應(yīng)的良好溶劑，比分子溶劑（包括水）能顯著提高反應(yīng)速率和選擇性

應(yīng)用3：Heck反應(yīng)（芳基鹵代物與烯烴偶合反應(yīng)）的良好溶劑優(yōu)點：鈀絡(luò)合物催化劑溶于離子液體，反應(yīng)中的產(chǎn)品和副產(chǎn)品可以用烷烴或水萃取出，而昂貴的催化劑留在離子液體中再循環(huán)使用。可用芳酐替代鹵代物，反應(yīng)副產(chǎn)物為苯甲酸，易回收并轉(zhuǎn)化為酐，不產(chǎn)生含鹵代物的廢物。傳統(tǒng)的Heck反應(yīng)：反應(yīng)后催化劑完全損失，且使用有毒的偶極非質(zhì)子傳遞溶劑。（2）中性離子液體中的反應(yīng)

應(yīng)用4：烯丙基化和胺化反應(yīng)的良好溶劑

[bmin][BF4]中乙酸鈀(II)催化的烯丙基化和胺化反應(yīng)（2）中性離子液體中的反應(yīng)

應(yīng)用5：親核取代反應(yīng)的良好溶劑

在[bmim][PF6]中，吲哚和2-萘酚與鹵代烷、堿（NaOH、KOH）反應(yīng)分別得到在N和O原子上的烷基化產(chǎn)物。反應(yīng)速率與在偶極非質(zhì)子傳遞溶劑如DMF和DMSO中相似。優(yōu)點：反應(yīng)產(chǎn)物可以用有機(jī)溶劑萃取出，而副產(chǎn)物（鹵化鈉或鉀）可用水萃取出，離子液體可循環(huán)使用。傳統(tǒng)的偶極非質(zhì)子傳遞溶劑不易與產(chǎn)品分離。（2）中性離子液體中的反應(yīng)

應(yīng)用6：亞甲基插入反應(yīng)的良好溶劑。

在[bmim][PF6]或[bmim][BF4]中，烷基鹵代烷與硫醚反應(yīng)生成硫葉立德，可將亞甲基轉(zhuǎn)移至醛或酮。運用手性硫醚可進(jìn)行不對稱亞甲基插入反應(yīng)。優(yōu)點：反應(yīng)產(chǎn)物可以用有機(jī)溶劑萃取出，而副產(chǎn)物（鹵化鈉或鉀）可用水萃取出，離子液體和手性催化劑可循環(huán)使用。（2）中性離子液體中的反應(yīng)

應(yīng)用7：藥物Pravadoline的合成

包含了Friedel-Crafts反應(yīng)和親核取代反應(yīng)

在[bmim][PF6]中，KOH存在下，室溫下2-甲基吲哚與1-(N-嗎啉基)-2-氯乙烷發(fā)生烷基化反應(yīng)，產(chǎn)率達(dá)到95％。而其后的Friedel-Crafts酰化反應(yīng)在0C下進(jìn)行，無需催化劑優(yōu)點：產(chǎn)生的廢物大大減少，主要是KCl。傳統(tǒng)的合成方法：產(chǎn)生大量酸性鋁廢物，并使用偶極非質(zhì)子溶劑。四、固相合成

固相合成（SPS）：利用固相載體使試劑和原料反應(yīng)。