X射線晶體學(xué)顧有松辦公室：金物樓321電話材《X射線衍射技術(shù)及其應(yīng)用》，姜偉海，楊傳錚編著，華東理工大學(xué)出版社，2010年?！抖嗑Р牧蟈射線衍射——實(shí)驗(yàn)原理、方法與應(yīng)用》，黃繼武，李周編著，冶金工業(yè)出版社，2012年。課程安排序號(hào)課程內(nèi)容教材1教材2課時(shí)1X射線物理學(xué)基礎(chǔ)122X射線衍射幾何學(xué)243X射線衍射強(qiáng)度理論324X射線衍射儀的操作145X射線衍射數(shù)據(jù)處理軟件Jade2,326物相定性分析4447物相定量與結(jié)晶度分析55，648晶體結(jié)構(gòu)識(shí)別與點(diǎn)陣常數(shù)的測(cè)定6749晶粒大小及微觀應(yīng)變-線形分析88410內(nèi)應(yīng)力測(cè)量與分析79211Rietveld全譜擬合精修10412多晶織構(gòu)9213薄膜與超晶格10414納米材料12415考試2第1章X射線物理學(xué)基礎(chǔ)X射線衍射分析簡(jiǎn)介X射線本質(zhì)與波譜X射線本質(zhì)X射線波譜X射線與物質(zhì)相互作用X射線散射X射線真吸收X射線衰減規(guī)律X射線防護(hù)1.X射線衍射分析簡(jiǎn)介隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，各類新型的物理測(cè)試方法日新月異，由此人們對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)不斷加深，極大地促進(jìn)了現(xiàn)代材料科學(xué)的發(fā)展。X射線衍射技術(shù)作為一種經(jīng)典的測(cè)試手段，近些年也有了較大的發(fā)展，儀器測(cè)量精度及功能均得到完善，應(yīng)用范圍逐年擴(kuò)大，已成為研究各類晶體和非晶體材料的有效方法之一。本章首先回顧X射線衍射分析的發(fā)展簡(jiǎn)史，重點(diǎn)介紹有關(guān)X射線的物理學(xué)基礎(chǔ)，包括X射線的本質(zhì)、X射線譜以及X射線與物質(zhì)的相互作用。1.1 X射線衍射分析發(fā)展簡(jiǎn)史德國(guó)物理學(xué)家倫琴(Rontgen)于1895年在研究真空管中的高壓放電現(xiàn)象時(shí)，偶然發(fā)現(xiàn)了一種不可見射線，這種射線的穿透能力很強(qiáng)。因?yàn)楫?dāng)時(shí)對(duì)它完全不了解，故稱之為X射線。1912年勞厄(Laue)等首先發(fā)現(xiàn)了X射線衍射現(xiàn)象，證實(shí)了X射線的電磁波本質(zhì)及晶體原子的周期排列，并得出了以勞厄方程，開創(chuàng)了X射線衍射分析的新領(lǐng)域。布拉格（Bragg)認(rèn)為衍射花樣中各斑點(diǎn)是由晶體不同晶面反射所造成的，并和他父親一起利用所發(fā)明的電離室譜儀，探測(cè)人射X射線束經(jīng)過(guò)晶體解理面的反射方向和強(qiáng)度，證明上述設(shè)想是正確的，導(dǎo)出了著名的布拉格定律（方程），發(fā)展了X射線晶體學(xué)。以勞厄方程和布拉格定律為代表的X射線晶體衍射幾何理論，不考慮X射線在晶體中多重衍射與衍射束之間及衍射束與入射束之間的干涉作用，稱為X射線運(yùn)動(dòng)學(xué)衍射理論。Ewald根據(jù)Gibbs的倒易空間概念，于1913年提出了倒易點(diǎn)陣的概念，同時(shí)建立了X射線衍射的反射球構(gòu)造方法，并在1921年又進(jìn)行了完善，提出了Ewald作圖法。目前，倒易點(diǎn)陣已廣泛應(yīng)用于X射線衍射理論中，Ewald作圖法可以用來(lái)解釋各種衍射現(xiàn)象。Darwin也在1913年從事晶體反射X射線強(qiáng)度的研究，發(fā)現(xiàn)實(shí)際晶體的反射強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于理想完整晶體應(yīng)有的反射強(qiáng)度。他根據(jù)多重衍射原理以及透射束與衍射束之間能量傳遞等動(dòng)力學(xué)關(guān)系，提出了完整晶體的初級(jí)消光理論，以及實(shí)際晶體中存在微小取向彼此稍差的嵌鑲結(jié)構(gòu)模型和次級(jí)消光理論，推導(dǎo)出完整晶體反射的擺動(dòng)曲線和消光距離，開創(chuàng)了X射線衍射動(dòng)力學(xué)理論。1941年Borrmann發(fā)現(xiàn)了完整晶體中的異常透射現(xiàn)象，20世紀(jì)60年代Kato提出了球面波衍射理論，Takagi給出了琦變晶體動(dòng)力學(xué)衍射的普適方程。這些都是動(dòng)力學(xué)衍射理論的重要發(fā)展。20世紀(jì)20年代，康普頓(Compton)等發(fā)現(xiàn)了X射線非相干散射現(xiàn)象——稱為隸普頓散射。我國(guó)物理學(xué)家吳有訓(xùn)參加了大量實(shí)驗(yàn)工作,做出了卓越的貢獻(xiàn)，故該項(xiàng)散射又稱為康普頓-吳有訓(xùn)散射。1939年Guinier和Hosemarm分別發(fā)展了X射線小角度散射理論。小角度散射就是在倒易點(diǎn)陣原點(diǎn)附近小區(qū)域內(nèi)的漫散射效應(yīng)，它只和分散在另一均勻物質(zhì)中尺度為幾到幾十納米的散射中心的形狀、大小和分布狀態(tài)有關(guān)，和散射中心內(nèi)部的結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)，因此是一種只反映置換無(wú)序而不反映位移無(wú)序的漫反射效應(yīng)。1959年Kato和Lang發(fā)現(xiàn)了X射線的干涉現(xiàn)象，觀察到干涉條紋。在此基礎(chǔ)上，發(fā)展了X射線波在完整晶體中的干涉理論，可精確測(cè)定X射線波長(zhǎng)、折射率、結(jié)構(gòu)因數(shù)、消光距離及晶體點(diǎn)陣參數(shù)。照相機(jī)與衍射儀勞厄等人在1912年創(chuàng)用的勞厄法，利用固定的單晶試樣和準(zhǔn)直的多色X射線束進(jìn)行實(shí)驗(yàn);Broglie于1913年首先應(yīng)用的周轉(zhuǎn)晶體法，利用旋轉(zhuǎn)或回?cái)[單晶試樣和準(zhǔn)直單色X射線束進(jìn)行實(shí)驗(yàn)；德拜（Debye)、謝樂(Scherrer)和Hull在1916年首先使用粉末法，利用粉末多晶試樣及準(zhǔn)直單色X射線進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在照相技術(shù)上做出重要貢獻(xiàn)的有Seemann聚焦相機(jī)、帶彎晶單色器的Guinier相機(jī)及Straumanis不對(duì)稱裝片法。1928年Geiger與Miiller首先應(yīng)用蓋革計(jì)數(shù)器制成衍射儀，但效率均較低?，F(xiàn)代衍射儀是在20世紀(jì)40年代中期按Friedman設(shè)計(jì)制成的，包括高壓發(fā)生器、測(cè)角儀和輻射計(jì)數(shù)器等的聯(lián)合裝置，由于目前廣泛應(yīng)用電子計(jì)算機(jī)進(jìn)行控制和數(shù)據(jù)處理，已達(dá)到全自動(dòng)化的程度。X射線源1913年Coolidge制成封閉式熱陰極管，管子的陰極常采用鎢絲繞成，通過(guò)電流加熱，發(fā)出電子，管內(nèi)真空度預(yù)先抽至1.33X10-4

Pa左右，因此電子在運(yùn)行中基本上不受阻礙。管子陽(yáng)極接地，用水冷卻，極為便利。20世紀(jì)40年代末Taylor等人研制出旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極即轉(zhuǎn)靶裝置，由于這類靶材不斷高速旋轉(zhuǎn)，使靶面遭受陽(yáng)極電子束打擊的部位不斷變換，提高了冷卻效果，大大增加了輸出功率。20世紀(jì)50年代Ehrenberg與Spear制成細(xì)聚焦X射線管，其焦斑直徑可降至50或更小，不但使比功率提高，也改善了衍射工作所需要的分辨率。脈沖X射線發(fā)生器是利用脈沖電子源，在熱陰極或場(chǎng)發(fā)射冷陰極管中產(chǎn)生X射線脈沖，每個(gè)脈沖的持續(xù)時(shí)間為亞毫微秒數(shù)量級(jí)，具有特定的時(shí)間結(jié)構(gòu)。這種發(fā)生器的瞬時(shí)輻射強(qiáng)度很大，可進(jìn)行瞬時(shí)衍射。20世紀(jì)70年代以來(lái)最有前途的X射線源即同步輻射源，具有通量大、亮度高、頻譜寬、連續(xù)可調(diào)、光束準(zhǔn)直性好、無(wú)靶材污染所造成的雜散輻射等優(yōu)點(diǎn)。X射線探測(cè)器最早是采用電離室直接探測(cè)X射線衍射方向及強(qiáng)度，隨后則普遍采用照相底板或底片來(lái)記錄衍射花樣，并利用標(biāo)尺及比長(zhǎng)儀等測(cè)定衍射方位。以目估、曝光條或測(cè)微光度計(jì)等測(cè)量相對(duì)衍射強(qiáng)度，這一方法目前仍在應(yīng)用。20世紀(jì)二年代末期Geiger與Muller制成改進(jìn)型的蓋革計(jì)數(shù)器，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，使用方便。后來(lái)人們又制出正比計(jì)數(shù)器和閃爍計(jì)數(shù)器，其計(jì)數(shù)效率更高。除上述探測(cè)設(shè)備外，目前新型探測(cè)設(shè)備有固體探測(cè)器及位敏探測(cè)器等。X射線衍射技術(shù)的應(yīng)用范圍X射線衍射技術(shù)的應(yīng)用范圍非常廣泛，現(xiàn)已滲透到物理學(xué)與生命科學(xué)、材料科學(xué)以及各種工程技術(shù)科學(xué)中，成為一種重要的實(shí)驗(yàn)手段和分析方法。①晶體結(jié)構(gòu)分析，如晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定，物相定性和定量分析，相變的研究，薄膜結(jié)構(gòu)分析;②晶體取向分析，如晶體取向、解理面及慣析面的測(cè)定，晶體變形與生長(zhǎng)方向的研究，材料織構(gòu)測(cè)定；③點(diǎn)陣參數(shù)的測(cè)定，如固溶體組分的測(cè)定，固溶體類型的測(cè)定，固溶度的測(cè)定，宏觀應(yīng)力和彈性系數(shù)的測(cè)定，熱膨脹系數(shù)的測(cè)定;④衍射線形分析，如晶粒度和嵌鑲塊尺度的測(cè)定，冷加工形變研究和微觀應(yīng)力的測(cè)定，層錯(cuò)的測(cè)定，有序度的測(cè)定，點(diǎn)缺陷的統(tǒng)計(jì)分布及畸變場(chǎng)的測(cè)定。X射線衍射新動(dòng)向X射線衍射新動(dòng)向主要包括:①高度計(jì)算機(jī)化，如實(shí)驗(yàn)設(shè)備及實(shí)驗(yàn)過(guò)程的全自動(dòng)化，數(shù)據(jù)分析的計(jì)算程序化，衍射花樣及衍襯像的計(jì)算機(jī)模擬等；②瞬時(shí)及動(dòng)態(tài)研究，由于高亮度及具有特定時(shí)間結(jié)構(gòu)X射線源及高效探測(cè)系統(tǒng)的出現(xiàn)，使得某些瞬時(shí)現(xiàn)象的觀察或研究成為可能，如化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，物質(zhì)破壞過(guò)程，晶體生長(zhǎng)過(guò)程，形變?cè)俳Y(jié)晶過(guò)程，相變過(guò)程，晶體缺陷運(yùn)動(dòng)和交互作用等；③極端條件下的衍射分析，例如研究物質(zhì)在超高壓、極低溫、強(qiáng)電或磁場(chǎng)、沖擊波等極端條件下組織與結(jié)構(gòu)變化的衍射效應(yīng)。1.2 X射線本質(zhì)及其波譜X射線既是電磁波又是粒子。常規(guī)X射線衍射分析方法，是基于特征X射線電磁波理論而建立的。1.2.1 X射線本質(zhì)1.波動(dòng)性X射線和無(wú)線電波、可見光、紫外線、g射線等同屬于電磁波。X射線波長(zhǎng)很短，大約在10-6?l0-10

cm間，在電磁波譜中它與紫外線及g射線相搭接。電磁波是一種橫波，由交替變化的電場(chǎng)和磁場(chǎng)組成。設(shè)E為電場(chǎng)強(qiáng)度矢量，H為磁場(chǎng)強(qiáng)度矢量，這兩個(gè)矢量總是以相同的周相，在兩個(gè)相互垂直的平面內(nèi)作周期振動(dòng)。電磁波的傳播方向與矢量E和H的振動(dòng)方向垂直，傳播速度等于光速。在最簡(jiǎn)單的情況下，電磁波具有正弦波的性質(zhì)，此時(shí)在空間任意位置x及時(shí)間t時(shí)的電場(chǎng)強(qiáng)度和磁場(chǎng)強(qiáng)度可表示為：E0及H0分別為電場(chǎng)及磁場(chǎng)的振幅;λ及v分別為電磁波的波長(zhǎng)及頻率。在X射線衍射分析中,所記錄的是電場(chǎng)強(qiáng)度矢量起作用的物理效應(yīng)。因此，以后只討論這一矢量強(qiáng)度的變化，而不再提及磁場(chǎng)強(qiáng)度矢量。1.2粒子性X射線同可見光、紫外線以及電子、中子、質(zhì)子等基本粒子一樣，具有波粒二象性，。在某些場(chǎng)合（例如X射線衍射效應(yīng)）主要地表現(xiàn)出波動(dòng)的特性，而在另外一些場(chǎng)合則主要地表現(xiàn)出粒子的特性。描寫X射線波動(dòng)性質(zhì)的物理量為頻率γ和波長(zhǎng)λ，描述其粒子特性的則是光量子能量ε和動(dòng)量P。這些物理量之間遵循愛因斯坦關(guān)系式：ε=hγ=hc/λ,P=h/λ在單位時(shí)間內(nèi)，X財(cái)線通過(guò)垂直于其傳播方向的單位截面之能量大小稱為強(qiáng)度；按粒子形式表達(dá)，強(qiáng)度則是通過(guò)單位截面的光量子流率。空間任意一點(diǎn)處，波的強(qiáng)度和粒子在該處出現(xiàn)的概率成正比，因而波粒二象性在強(qiáng)度這一點(diǎn)上也是統(tǒng)一的X射線雖與光傳播的一些現(xiàn)象（如反射、折射、散射、干涉、衍射及偏振)相類似，但是由于X射線的波長(zhǎng)要短得多，即光量子能量要高得多，上述物理現(xiàn)象所表現(xiàn)的應(yīng)用范圍和實(shí)用價(jià)值則存在著很大的差異。X射線只有當(dāng)它幾乎平行掠過(guò)光潔的固體表面時(shí)，才發(fā)生類似可見光那樣的全反射，其他情況下則不會(huì)發(fā)生；X射線穿過(guò)不同媒質(zhì)時(shí)，幾乎毫不偏折地直線傳播(折射率接近1)，失去了用一般光學(xué)方法使其會(huì)聚、發(fā)散及變向的可能。由于X射線的波長(zhǎng)與晶體中原子間距相當(dāng)，它的散射、干涉、衍射卻給我們帶來(lái)了研究晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的豐富信息。X射線波長(zhǎng)單位常用埃，以符號(hào)?表示，1?=10-8cm。國(guó)際單位制（即SI)長(zhǎng)度單位為m，波長(zhǎng)單位改用nm，1nm=10?,國(guó)際長(zhǎng)度單位已逐漸取代?。X射線具有一定的波長(zhǎng)分布范圍，不同波長(zhǎng)的X射線有不同的用途。在通常情用于晶體結(jié)構(gòu)分析的X射線，波長(zhǎng)通常在0.25?0.05nm之間；短波長(zhǎng)的X射線稱為硬X射線，長(zhǎng)波長(zhǎng)的X射線則為軟X射線。X射線波長(zhǎng)愈短其穿透材料的能力愈強(qiáng)。2.2X射線譜1.X射線的產(chǎn)生常用的X射線源為X射線管，是一種裝有陰陽(yáng)極的真空封閉管，陰極為燈絲，陽(yáng)極為金屬靶。當(dāng)燈絲中通入電流后，如果在陰陽(yáng)兩極之間施加高電壓，則陰極燈絲所發(fā)射出的電子流將被加速，以高速撞擊到金屬陽(yáng)極靶上，就會(huì)產(chǎn)生X射線。X射線發(fā)生裝置1高壓變壓器；2燈絲變壓器；3X射線管;4陽(yáng)極；5陰極；6電子；7X射線高速電子撞擊靶材而產(chǎn)生X射線的機(jī)理，可以按照量子理論來(lái)解釋，主要與以下兩個(gè)物理過(guò)程有關(guān)。首先，陰極射出的高速電子與靶材原子碰撞，運(yùn)動(dòng)受阻而減速，其損失的動(dòng)能便以X射線光子的形式輻射出來(lái)，因此這種輻射稱之為韌致輻射。陰極電子發(fā)射出的電子數(shù)目極大，即使是1mA的管電流，每秒射到陽(yáng)極上的電子數(shù)可達(dá)6.24x1015個(gè)。電子到達(dá)陽(yáng)極時(shí)的碰撞過(guò)程和條件肯定是千變?nèi)f化的，可以碰撞一次，也可以碰撞多次，而每次碰撞損失的動(dòng)能也可以不相等。因此，大量電子擊靶所輻射出的X射線光量子的波長(zhǎng)必然是按統(tǒng)計(jì)規(guī)律連續(xù)分布，覆蓋著一個(gè)很大的波長(zhǎng)范圍，故這種輻射稱之為連續(xù)輻射（或稱白色X射線）。其次，從陰極射來(lái)的電子流，如果其動(dòng)能足夠大，一些電子有可能將靶材原子的某些內(nèi)層電子撞擊出其原屬的電子殼層，即撞擊到電子未填滿的外層，或者將電子撞擊出該原子系統(tǒng)而使原子電離。原子已處于不穩(wěn)定的高能激發(fā)狀態(tài)，原子的外層電子向內(nèi)層躍遷，以填補(bǔ)被擊出電子的空位，從而使原子系統(tǒng)能量降低，恢復(fù)到其最初的穩(wěn)定狀態(tài)。在外層電子向內(nèi)層躍遷并降低系統(tǒng)能量的同時(shí)，將輻射出X射線光量子。輻射出的光量子波長(zhǎng)（頻率），由電子躍遷所跨越的兩個(gè)能級(jí)的能量差來(lái)決定：原子中各層能級(jí)上的電子能量，取決于原子核對(duì)它們的束縛力。因于原子序數(shù)Z一定的原子，其各能級(jí)上的電子能量具有分立的確定值?？紤]到內(nèi)層電子數(shù)目和它們所占據(jù)的能級(jí)數(shù)不多，因此由于內(nèi)層電子躍遷所輻射出的X射線的波長(zhǎng)是若干個(gè)特定的值。這些波長(zhǎng)值能反映出該原子的原子序數(shù)特征，而與原子所處的物理、化學(xué)狀態(tài)基本無(wú)關(guān)，故稱這種輻射為特征輻射或者標(biāo)識(shí)輻射。2.兩種X射線譜X射線強(qiáng)度隨波長(zhǎng)而變化的關(guān)系曲線，稱之為X射線譜。左圖示出Mo陽(yáng)極X射線管在不同管電壓下所產(chǎn)生的X射線譜。這些曲線表現(xiàn)出兩種典型分布特征，恰好對(duì)應(yīng)上述兩種X射線輻射的物理過(guò)程。(1)連續(xù)X射線譜(2)特征X射線譜(1)連續(xù)X射線譜在不同管壓下都存在、曲線呈丘包狀的X射線譜，就是連續(xù)譜。不同管壓下的連續(xù)譜的短波端，都有一個(gè)突然截止的極限波長(zhǎng)值λ0，稱為短波限。連續(xù)譜頂部所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)值大約位于1.5λ0處。外加電壓為U，則擊靶時(shí)電子最大動(dòng)能是eU，極限情況實(shí)際是電子在一次碰撞中將全部能量轉(zhuǎn)化為一個(gè)光量子，這個(gè)具有最高能量的光量子波長(zhǎng)就是λ0，即eU=hvmax=hc/λ0如果電子加速電壓U單位為kV，X射線波長(zhǎng)λ單位為nm，將光速c、普朗克常量h、電子電荷e值代入,則可得到短波極限： λ0=1.24/U一次碰撞就可將全部電子能量轉(zhuǎn)化為光量子的概率很小，大部分情況下電子與陽(yáng)極進(jìn)行復(fù)雜的碰撞過(guò)程，并輻射出波長(zhǎng)大于λ0的連續(xù)X射線。X射線的連續(xù)譜短波限只與管電壓有關(guān)。當(dāng)加大管電壓時(shí)，擊靶電子的動(dòng)能、電子與靶材原子碰撞次數(shù)和輻射出來(lái)的X射線光量子的能量都會(huì)增加。隨著管電壓增高則連續(xù)譜各波長(zhǎng)強(qiáng)度都增高，連續(xù)譜最高強(qiáng)度所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)和短波限都向短波方向移動(dòng)。連續(xù)譜強(qiáng)度分布曲線下所包圍的面積，與單位時(shí)間所發(fā)射的連續(xù)X射線總強(qiáng)度成正比。根據(jù)實(shí)驗(yàn)規(guī)律，總強(qiáng)度值為I連續(xù)譜=aiZU2常數(shù)a值約為1.1?1.4X10-9V-1；Z為靶材的原子序數(shù)；i為管電流。靶材原子序數(shù)越大則連續(xù)X射線強(qiáng)度越高?？捎?jì)算出X射線管發(fā)射連續(xù)X射線的效率：η=連續(xù)X射線總強(qiáng)度/X射線管功率=(aiZU2)/(iU)=aZU如果采用鎢陽(yáng)極（Z=74)，管電壓取100kV即105V，則1=1%。電子能量的絕大部分在與陽(yáng)極撞擊時(shí)生成熱能而損失掉，因此必須對(duì)X射線管采取有效的冷卻措施。為提高X射線管發(fā)射連續(xù)X射線的效率，就要選用重金屬靶X射線管并施以高電壓。實(shí)驗(yàn)時(shí)為獲得強(qiáng)連續(xù)輻射，選用鎢靶X射線管，在60?80kV高壓下工作。(2)特征X射線譜當(dāng)鉬陽(yáng)極X射線管壓超過(guò)一定程度時(shí)，在某些特定波長(zhǎng)位置（圖中0.063nm和0.071nm處）出現(xiàn)強(qiáng)度很高、非常狹窄的譜線，它們疊加在連續(xù)譜強(qiáng)度分布曲線上。當(dāng)改變管壓或管流時(shí)，這類譜線只改變強(qiáng)度，而波長(zhǎng)值固定不變，是特征X射線輻射過(guò)程所產(chǎn)生的特征(標(biāo)識(shí))X射線譜。原子內(nèi)層電子造成空位是產(chǎn)生特征輻射的前提，而欲擊出靶材原子內(nèi)層電子，例如K層電子，則陰極射來(lái)的電子動(dòng)能必須等于或大于K層電子與原子核之結(jié)合能EK，或K層電子逸出原子所做的功WK，即eUK=-Ek=Wk,Uk是陰極電子擊出靶材原子K層電子所需的臨界激發(fā)電壓。只有當(dāng)管電壓增高到一定值后才會(huì)產(chǎn)生特征X射線。由于越靠近原子核內(nèi)層的電子與核的結(jié)合能越大，所以擊出同一靶材原子的K、L、M等不同內(nèi)層上的電子就需要不同的UK、UL、UM等臨界激發(fā)電壓值。陽(yáng)極靶材的原子序數(shù)越高，則產(chǎn)生特征X射線所需的臨界激發(fā)電壓就越高，這是由于高原子序數(shù)的K層電子與原子核的結(jié)合能Ek較高的緣故。由不同外層電子躍遷至同一內(nèi)層所輻射出的特征譜線，屬于同一線系，并按電子躍遷所跨越能級(jí)數(shù)目多少的順序，分別標(biāo)以α、β、γ等符號(hào)。在圖中，L→K及M→K電子躍遷，輻射出K系特征譜線中的Kα及Kβ線；而M→L及N→L電子躍遷，則輻射出L系的Lα及Lβ譜線；以此類推。電子能級(jí)間的能量差并不是均等的，愈靠近原子核，相鄰能級(jí)間的能量差愈大。同一靶材的K、L、M系譜線中，K系波長(zhǎng)最短，而L系波長(zhǎng)又短于M系。莫塞萊于1914年建立了特征X射線波長(zhǎng)λ與靶材原子序數(shù)Z之間的關(guān)系.稱之為莫塞萊定律λ-0.5=K(Z-σ)不同靶材的同系列特征譜線，其波長(zhǎng)λ隨靶材原子序數(shù)Z的增大而變短，此規(guī)律已成為現(xiàn)代X射線光譜分析法的基礎(chǔ)。原子中同一殼層上的電子并不處于同一能量狀態(tài)，而分屬于若干個(gè)亞能級(jí)。如L層8個(gè)電子分屬于LI、LII、LIII三個(gè)亞能級(jí)，M層的18個(gè)電子分屬于五個(gè)亞能級(jí)等。亞能級(jí)間有微小的能量差，電子從同層不同亞層向同一內(nèi)層能級(jí)躍遷，所輻射的特征譜線波長(zhǎng)必然有微小的差值。電子在各能級(jí)間的躍遷并不是隨意的,LI亞能級(jí)上的電子就不能躍遷至K層上來(lái)，所以K線是由LIII→K和LII→K電子躍遷時(shí)輻射出來(lái)的兩根譜線即Kαl和Kα2所組成。LIII上的四個(gè)電子躍遷至K層填滿空位的概率比LI上的三個(gè)電子躍遷至K層的概率大一倍，因此線強(qiáng)度是線的兩倍，且Kαl線波長(zhǎng)略短于Kα2線。由于Kαl與Kα2的波長(zhǎng)相差很小，故統(tǒng)稱為Kα線，Kα線的波長(zhǎng)一般用雙線波長(zhǎng)的加權(quán)平均值來(lái)表示，即λKα=(2λKα1+λKα2)/3由于電子躍遷概率的關(guān)系，K系譜線中線的Kα強(qiáng)度大于Kβ線的強(qiáng)度，兩者之比值大約為5:1。K系譜線強(qiáng)度的經(jīng)驗(yàn)公式為I特征=Ai(U-UK)nA為常數(shù);UK為K系譜線的臨界激發(fā)電壓；常數(shù)n約為1.5。特征譜線的輻射強(qiáng)度隨管流i及管壓U的增大而增大。當(dāng)管電壓增加時(shí)，特征譜線強(qiáng)度隨之增加，同時(shí)連續(xù)譜強(qiáng)度也增加。經(jīng)驗(yàn)表明，欲得到最大特征X射線與連續(xù)X射線的強(qiáng)度比，X射線管工作電壓選在(3?5)Uk時(shí)為最佳。由于L系及M系的特征譜線波長(zhǎng)較長(zhǎng)，容易被物質(zhì)吸收，所以在晶體衍射分析中主要是應(yīng)用K系譜線。輕元素靶材，即使利用K系輻射，其波長(zhǎng)也較長(zhǎng)，容易被吸收而無(wú)法利用。太重元素靶材所產(chǎn)生K系譜線的波長(zhǎng)又太短，且連續(xù)輻射所占比例太大，同樣不能利用。宜采用的靶材為Cr、Fe、Co、Cu、Mo及Ag等。3X射線與物質(zhì)相互作用照射到物質(zhì)上的X射線，除一部分可能沿原入射線束方向透過(guò)物質(zhì)繼續(xù)向前傳播外，其余部分則在與物質(zhì)相互作用，在復(fù)雜的物理過(guò)程中被衰減。X射線與物質(zhì)K相互作用形式，可分為散射和真吸收兩大類。3.1X射線散射沿著一定方向運(yùn)動(dòng)的X射線光子流與物質(zhì)中電子相互碰撞后，光子流向周圍彈射，從而偏離了原來(lái)的入射方向，這就是X射線的散射現(xiàn)象。有兩種類型的X射線散射，即彈性散射和非彈性散射，彈性散射波長(zhǎng)與入射線波長(zhǎng)相同即能量未發(fā)生變化，而非彈性散射波長(zhǎng)則大于入射線波長(zhǎng)即能量降低。彈性散射又分為相干散射和非相干散射。a.相干散射和非相干散射X射線光子與受原子核束縛得很緊的電子（如原子內(nèi)層電子）相碰撞而發(fā)生彈射，光子的方向發(fā)生改變，但其能量幾乎沒有損失，于是產(chǎn)生了波長(zhǎng)不變的散射線。湯姆遜曾用經(jīng)典電動(dòng)力學(xué)理論，對(duì)相干散射做過(guò)解釋，他認(rèn)為X射線是一種電磁波，原子中電子在人射X射線電場(chǎng)力的作用下產(chǎn)生與入射波頻率相同的受迫振動(dòng)，于是加速振動(dòng)的電子便以自身為中心，向四周輻射新的電磁波，其波長(zhǎng)與人射波相同，并且彼此間有確定的周相關(guān)系。晶體中有規(guī)則排列的原子，在人射X射線的作用下都產(chǎn)生這種散射，在空間形成了滿足相互干涉條件的多元波，故稱這種散射為相干散射，也稱為經(jīng)典散射或湯姆遜散射。如果散射體中原子呈無(wú)序排列，向各個(gè)方向的散射波沒有確定的相位，不能發(fā)干涉效應(yīng)，故稱非相干散射。在相干散射的過(guò)程中，X射線主要表現(xiàn)為波動(dòng)性質(zhì)，這是產(chǎn)生晶體衍射的物理學(xué)基礎(chǔ)。X射線衍射分析，都是利用相干散射X射線的信息。b.非彈性散射當(dāng)X射線光子與原子中受束縛力弱的電子(如原子中的外層電子）發(fā)生碰撞時(shí)，電子被撞離原子并帶走光子的一部分能量而成為反沖電子。由于損失能量而波長(zhǎng)變長(zhǎng)的光子，也被撞偏了一定角度2θ，散射前后體系的能量和動(dòng)量守恒，由此可以推導(dǎo)出散射X射線的波長(zhǎng)增大值。各原子產(chǎn)生的X射線散射波，散布于空間各個(gè)方向，不僅波長(zhǎng)互不相同，并且這些散射波之間不存在確定的周相關(guān)系，因此它們之間互不干涉。非彈性散射不能在晶體中參與衍射，只會(huì)在衍射圖像上形成強(qiáng)度隨sinθ/λ增加而增大的連續(xù)背底，從而給衍射分析工作帶來(lái)不利的影響。3.2X射線真吸收X射線光子與原子中電子相互作用，會(huì)產(chǎn)生光電效應(yīng)以及俄歇效應(yīng)，同時(shí)伴隨著熱效應(yīng)。由于這些效應(yīng)而消耗的入射X射線能量，通稱為物質(zhì)對(duì)人射X射線的真吸收。1.光電效應(yīng)與熒光輻射當(dāng)人射X射線光量子的能量足夠大時(shí)，可以將原子內(nèi)層電子擊出，從而產(chǎn)生光電效應(yīng)，被擊出的電子稱為光電子。原子被擊出內(nèi)層電子后，處于激發(fā)狀態(tài)，隨之將發(fā)生外層電子向內(nèi)層躍遷的過(guò)程，同時(shí)輻射出波長(zhǎng)嚴(yán)格一定的特征X射線。為了區(qū)別于X光管中電子擊靶時(shí)產(chǎn)生的特征輻射，稱由X射線激發(fā)產(chǎn)生的特征輻射為二次特征輻射。二次特征輻射本質(zhì)上屬于光致發(fā)光的熒光現(xiàn)象，故也稱為熒光輻射。欲激發(fā)原子產(chǎn)生K、L及M等線系的熒光輻射，人射X射線光量子的能量必須大于或至少等于從原子中擊出一個(gè)K、L及M層電子所需做的功WK、WL及WM，例如WK=hνK=hc/λKνK為激發(fā)K系熒光輻射所需要的入射線頻率及波長(zhǎng)之臨界值。產(chǎn)生光電效應(yīng)時(shí)，人射x射線光子的能量被消耗掉，轉(zhuǎn)化為光電子的逸出功及其所攜帶的動(dòng)能。一旦產(chǎn)生x射線熒光輻射，人射x射線的能量必定被大量吸收，所以λk、λL及λM稱為被照射物質(zhì)因產(chǎn)生熒光輻射的吸收限。激發(fā)不同的元素，會(huì)產(chǎn)生不同譜線的熒光輻射，所需的臨界能量條件是不同的，所以它們的吸收限值也不相同。原子序數(shù)愈大，同名吸收限的波長(zhǎng)值愈短。熒光輻射光量子的能量，一定小于激發(fā)它產(chǎn)生的入射X射線光量子的能量，或說(shuō)熒光X射線的波長(zhǎng)一定大于人射X射線的波長(zhǎng)。在X射線衍射分析中，熒光輻射是有害的，因?yàn)樗黾恿搜苌浠拥谋车住５谠胤治鲞^(guò)程中，它又是X射線熒光光譜分析的基礎(chǔ)。2.俄歇效應(yīng)入射X光量子將原子中K層電子擊出后，發(fā)生光電效應(yīng)，形成電光子。L層電子向K層躍遷,所釋放的能量(EK一EL)有子向K層躍遷,所釋放的能量(EK-EL)有兩種轉(zhuǎn)換方式：一種方式是轉(zhuǎn)換為K系熒光X射線；另一種則是被其他L2層電子所吸收，L2層電子吸收能量(Ek-EL)后受激發(fā)，逃逸出原子而成為KL1L2俄歇電子，稱之為俄歇（Auger)效應(yīng)，逸出的自由電子就是俄歇電子。俄歇電子能量主要取決于原子具有一個(gè)K層空位的初始能態(tài)與L層兩個(gè)空位的終止能態(tài)之差ΔE=(EK—2EL)。能量值是特定的，與人射X射線波長(zhǎng)無(wú)關(guān)，僅與產(chǎn)生俄歇效應(yīng)的物質(zhì)元素種類有關(guān)。實(shí)驗(yàn)表明，輕元素產(chǎn)生俄歇電子的概率要比產(chǎn)生熒光X射線的概率大，所以輕元素的俄歇效應(yīng)比重元素強(qiáng)烈。俄歇電子能量較低，一般只有幾百電子伏，只有表面幾層原子所產(chǎn)生的俄歇電子才能逃逸出物質(zhì)表面。由于俄歇電子可帶來(lái)物質(zhì)的表層信息，按此原理而研制的俄歇電子顯微鏡巳成為表面分析的重要工具之一。3.熱效應(yīng)當(dāng)X射線照射到物質(zhì)上時(shí)，可導(dǎo)致電子運(yùn)動(dòng)速度或原子振動(dòng)速度加快，部分人射X射線能量將轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，從而產(chǎn)生熱效應(yīng)。3.3X射線衰減規(guī)律當(dāng)X射線透過(guò)物質(zhì)時(shí)，與物質(zhì)相互作用而產(chǎn)生散射與真吸收，強(qiáng)度將被衰減。X射線強(qiáng)度衰減主要是由真吸收所造成的（很輕的元素除外），而散射只占很小一部分。在研究X射線的衰減規(guī)律時(shí)，一般都忽略散射部分的影響。1.衰減規(guī)律與線吸收系數(shù)實(shí)驗(yàn)規(guī)律表明，當(dāng)一束單色X射線透過(guò)一層均勻物質(zhì)時(shí)，其強(qiáng)度將隨穿透深度的增加按指數(shù)規(guī)律減弱，即I=I0exp(-μlt),I/I0=exp(-μlt))I0為入射束強(qiáng)度；I為透射束強(qiáng)度；t為物質(zhì)厚度;I/I0為穿透系數(shù)或透射因數(shù)；μl為線吸收系數(shù)。μl表征沿穿越方向單位長(zhǎng)度X射線強(qiáng)度衰減的程度，實(shí)際是單位時(shí)間內(nèi)單位體積(單位面積X單位長(zhǎng)度)物質(zhì)對(duì)X射線能量的吸收，不僅與X射線波長(zhǎng)有關(guān)，而且與物質(zhì)的種類有關(guān)。2.質(zhì)量吸收系數(shù)質(zhì)量吸收系數(shù)定義為μm=μl/ρ、其中ρ為吸收物質(zhì)的密度，I=I0exp(-μmρt)質(zhì)量吸收系數(shù)μm單位為cm2?g-1，表示單位質(zhì)量物質(zhì)對(duì)X射線的吸收程度。對(duì)波長(zhǎng)一定的X射線來(lái)講，某物質(zhì)的μm是一個(gè)定值。(1)復(fù)雜物質(zhì)的質(zhì)量吸收系數(shù)對(duì)于非單質(zhì)元素組成的復(fù)雜物質(zhì)，例如固溶體、化合物或混合物的質(zhì)量吸收系數(shù)化，可以通過(guò)各元素的吸收系數(shù)進(jìn)行計(jì)算?？紤]到物質(zhì)對(duì)X射線的吸收是通過(guò)單個(gè)原子進(jìn)行的，因此復(fù)雜物質(zhì)的吸收等于組成該物質(zhì)各元素對(duì)X射線的吸收總和。如果復(fù)雜物質(zhì)共由n種元素組成，其中叫w1，w2,w3,…，wn為所含各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，而μm1，μm2,μm3，…，μmn為相應(yīng)元素質(zhì)量吸收系數(shù)，則這個(gè)復(fù)雜物質(zhì)的質(zhì)量吸收系數(shù)為在處理復(fù)雜物質(zhì)的X射線吸收問題時(shí)，采用質(zhì)量吸收系數(shù)要比線吸收系數(shù)方便。(2)連續(xù)譜的質(zhì)量吸收系數(shù)實(shí)驗(yàn)證明，連續(xù)X射線穿過(guò)物質(zhì)時(shí)的質(zhì)量吸收系數(shù)，相當(dāng)于一個(gè)稱為有效波長(zhǎng)X射線所對(duì)應(yīng)的質(zhì)量吸收系數(shù)。有效波長(zhǎng)λe與連續(xù)譜短波限λ0的關(guān)系為λe=1.35λ0(3)質(zhì)量吸收系數(shù)與波長(zhǎng)λ和原子序數(shù)Z的關(guān)系當(dāng)吸收物質(zhì)一定時(shí)，X射線的波長(zhǎng)愈長(zhǎng)愈容易被吸收；當(dāng)波長(zhǎng)一定時(shí)，吸收體的原子序數(shù)愈高，X射線被吸收得愈多。質(zhì)量吸收系數(shù)μm與波長(zhǎng)λ、原子序數(shù)Z以及某常數(shù)K之間的關(guān)系為μm=Kλ3Z3圖為金屬鉛的μm與λ關(guān)系曲線，圖中整個(gè)曲線并非隨λ值減小而單調(diào)下降。當(dāng)波長(zhǎng)減小到某幾個(gè)值的位置時(shí)μm值驟增，于是若干個(gè)跳躍臺(tái)階將曲線分割為若干段。每段曲線的連續(xù)變化滿足公式，各段之間僅K值有所不同。這幾個(gè)波長(zhǎng)的入射線會(huì)被強(qiáng)烈吸收使值突增，主要與X射線的熒光輻射有關(guān)。由于對(duì)應(yīng)這幾個(gè)波長(zhǎng)的X射線光量子能量剛好等于或略大于擊出原子中某內(nèi)層(如K、LI、LII等）電子的結(jié)合能，光子的能量因大量擊出內(nèi)層電子而被消耗，于是μm值突然增大。這些吸收突增處的波長(zhǎng)，就是物質(zhì)因被激發(fā)熒光輻射而大量吸收X射線的吸收限，這是吸收元素的特征量,不隨實(shí)驗(yàn)條件而變，所有元素的μ