固體催化劑表征技術概論一、固體催化劑表征的意義和內容1、催化劑研究與分析測試①、催化劑的基礎理論研究研究催化劑的體相和表面組成在催化反應過程中的化學變化，以及與催化性能的關系。表面與體相的元素（如原子、離子或離子團）的遷移。反應氣（或液）相組成的變動對催化劑表面組成的影響。研究吸附物種的種類以及與催化劑表面鍵合的化學鍵的性質。②、工業催化劑的開發和使用??

催化劑在工業開發和使用過程中，碰到的首要問題是：催化劑的失活。導致催化劑失活的因素很多，如催化劑自身的化學結構不穩定、反應原料中的雜質（金屬porphyrin化合物、硫氮化合物、As化合物等）。這樣產生的問題是：何種因素導致催化劑失活？最主要的影響因素是什么？催化劑表面組成和結構將發生何種變化？③、工業催化劑的生產控制?

工業催化劑作為一種產品和商品，因而要保證催化劑的質量，就必須對催化劑各種物化性質，如粒度大小、強度、表面積以及各種組分的含量、催化劑的結構進行分析和測試。對催化劑生產過程中的各個環節進行分析，保證催化劑的性能穩定。2、固體催化劑表征的內容催化劑的測試內容涉及催化劑的各個方面：從體相到表面從宏觀到微觀從化學組成到晶體結構從物相變化到孔隙特征從靜態吸附行為到動態反應性能從靜態下的原子、離子化學環境與鍵合到反應條件下的狀態例如：對催化劑或固體的表面來說，就需要明確以下幾點：What

species

are

present

at

the

surface

we

areanalyzing

and

what

are

their

concentrations?What

are

the

chemical

states

of

the

species

presentat

the

surface?What

is

the

spatial

distribution

of

the

speciespresent

at

the

surface?What

is

the

concentration

of

species

as

a

functionof

depth

from

the

surface?What

is

the

structure

of

the

surface?What

is

the

effect

of

the

obtained

information

onmaterial

properties?可以用下面的網絡圖來反映對催化劑所做的測試：微觀的相對應的，所使用的分析測試技術如下圖所示：國石油大學（北京）

所用到的現代測試儀器一覽表：中

續表3二、表征手段所獲得的信息1、體相元素組成分析???載體和活性組分，如過渡元素、難熔元素、貴金屬和F、Cl、P、S等非金屬元素。貴金屬(一般約含0.x～0.0x％)、少數雜質元素(可能0.0x％)外，其它元素含量一般約為xx～0.x％含量為xx～0.x％，基本上屬于常量與微量分析，可以采用化學分析法?；蜻M行多元素快速分析，主要采用XRF和發射光譜(如ICP、AAS)。對Pt、Pd、Rh等貴金屬的微量分析，以化學分析的比色法為主。問題是樣品前處理繁瑣、費時和某些易揮發元素在制樣過程中發生跑損。2、物相性質分析：?物相分析技術主要有四種：XRD、熱分析、AEM和Magn，Magn僅用于Ni、Fe等磁性物質的催化劑

AEM將TEM和電子衍射結合起來可適用于研究局部區域的相特征(例如相偏析、合金、新固溶體等)，HRTEM可以研究晶格晶面(如：分子篩的晶格象)；熱分析利用固體熱變化性質來反映相變，但僅是一種研究相結構的補充技術，特點是操作簡便，應用普遍。

TPR對固體的微小變化檢測較為靈敏，可作為物相表征的補充方法

多晶X-射線衍射（XRD）是相鑒定、相定量和晶體結構測定的最有用技術，目前：①可進行計算機檢索衍射譜圖，提高相定量分析精確度和精確計算結構參數；②儀器功率大、自動、而且小型化，③重要的相分析方法趨向標準化。第一章

催化劑的宏觀物性表征催化劑宏觀物性表征的內容：①催化劑的幾何形狀和尺寸②密度：顆粒密度、骨架密度和堆密度③機械強度④孔結構：孔容、孔隙率及孔徑分布⑤比表面第一節、催化劑顆粒的形狀和尺寸催化劑顆粒形狀有球形、條狀、柱狀、粒狀等

催化劑顆粒度指成型催化劑顆粒的大小，根據粒度的大小采用不同的方法

對于擠壓成型的較大顆粒催化劑可用卡尺量其粒徑和高度

對于收縮成型的微球催化劑，由于制備方法所限，顆粒大小不可能完全一致，可用篩分法、沉降法或揚析法等測量催化劑顆粒的大小分布一、粒徑與分布1、粒徑2、平均粒徑3、分布質量分布，體積分布二、篩分法

用一套篩孔由大到小的金屬篩子依次疊加，將催化劑細小顆粒置于頂部篩孔最大的篩子中，以一定的頻率振動一定的時間，稱量每一層篩上催化劑的重量百分數作為粒度分布。在泰勒標準篩中，篩孔單位為：目，指1英寸開孔數。（北京）中國石油大學ASM200型振動篩分儀三次元振動篩機中國石油大學（北京）?>300μm的顆粒用金屬網篩10～300μm的顆粒用電蝕的微孔篩微球樣品的濕度對測定結果影響很大，干燥樣品往往因靜電效應而結團或粘篩，因此需先將催化劑120~150℃干燥，然后增水10～17％，搖勻后測定。三、沉降法

根據斯托克斯原理，在重力場、離心力場以及電場、磁場等作用下，同密度的球型顆粒，在一定粘度的流體介質中沉降移動的速度與其顆粒大小有關。沉降法原理明確，儀器自動化，測量精度高

適宜的測量范圍：粒度太小（5～150μm）而不適于用篩分法進行粒度分析的粒子①重力沉降法

催化劑顆粒通過一定粘度的流體介質落下，當重力正好被介質的粘滯力抵消時，物體勻速沉降，其速度與催化21

P

0

d

g(

)

18

劑顆粒的大小有關：介質粘度系數沉降速度介質密度顆粒密度重力沉降中按沉降量測定技術的不同，又可分為天平法、壓力法、比重計法、光透（濁度）法等②揚析氣動沉降法四、激光全散射法對于大多數粉末顆粒而言，光散射粒子尺寸分析取決于所測粒子尺寸的范圍或入射光的波長。光散射的模式由粒子尺寸和入射光波長（激光λ=632um）所決定。①

當d?λ時，屬于弗勞恩霍夫（Fraunhofer）衍射范圍。如果把所測顆粒都等效為球體，當激光照射到粒子表面時發生散射，粒子越小，散射角越大，通過對散射角的測量，即可得到粒子的平均粒徑、粒度分布及比表面積。該方法不適于纖維狀、棒狀、片狀等粉體的測量。②當d≈λ時，屬于Rayleigh－Gans－Mie散射范圍，采用光子相關光譜（PhotoCorrelationSpectroscopy，簡稱PCS）測量粒于尺寸。激光束在無阻礙狀態下的傳播示意圖四、激光全散射法不同粒徑的顆粒產生不同角度的散射光激光粒度儀原理示意圖四、激光全散射法

用波長λ，強度I0的單色平行光照射含有N個顆粒、粒徑為d的分散系統時，由于顆粒的散射，透射光的強度減弱，其消光度I/I0與顆粒的大小、消光系數E及粒徑分布函數N(d)有關20d N

(d

)E(m,

,

d

)d

(d

)4baln(I

/

I

)

L

測量不同波長下的消光度I/I0，反推顆粒的粒徑分布函數激光粒度儀原理：根據光的散射現象，即顆粒越小散射角越大的現象(可稱為靜態光散射)理論測量范圍：0.05~2000μm，2~1000nm優點：動態范圍大、測量速度快、操作簡便、重復性好缺點：分辨率低，不宜測量粒度均勻性很好的粉體五、顯微鏡直接觀察

用顯微鏡直接觀測顆粒的形貌和大小，經統計得到粒度分布光學顯微鏡：1～100μm電子顯微鏡：>0.1~1000

nmPhoto

of

TEM第二節、催化劑的強度與密度顆粒催化劑在使用過程中會因種種原因而破損：運輸和裝卸過程中的磨損和碰撞開停工時溫度的變化引起催化劑熱漲冷縮操作中流體的沖刷、壓力降或催化劑自身重量催化劑機械強度的測試方法要根據其使用條件而定固定床催化劑常采用抗壓強度試驗流化床催化劑則采用磨損強度試驗一、抗壓強度

對球形、柱狀催化劑顆粒均勻施壓直至顆粒破碎前所能承受的最大壓力，稱為抗壓（碎）強度

點

F徑

F

/

L)22F

(d

軸F

牛頓；L，d單位為cm自動磨損顆粒分析儀LaserNet

FiDner.s黃星亮二、磨損強度

用球磨、振動、噴射或離心旋轉等方法將催化劑研磨一定時間后進行篩分測量研磨前后，某一篩分樣品重量的比值磨損強度=（磨損后剩余樣重/原始樣重）

100%磨損強度越大表明催化劑的抗磨損能力越大?強度測量的方法都是經驗性的，但各種方法之間能建立很好相應關系三、催化劑的密度ρ=

m

/

Vρ堆=m/V堆ρ顆=m/V顆堆積密度：顆粒密度：骨架密度（真密度）：

ρ骨=m/V骨V堆=V顆+V空=V骨+V孔+V空催化劑體積的測量V堆：量筒測量V空：催化劑顆粒之間>5000nm的空隙，汞置換法V孔+V空：所有微孔和空隙，氦置換法用苯或異丙醇等代替氦，測得密度稱為視密度溶劑吸附法測空隙體積芳烴吸附指數法（甲苯-異辛烷溶液折光率變化）四氯化碳吸附稱重：可用于測催化劑的內空隙體積水滴法：干燥的微球具有流動性，遇水則吸附進入內部空隙，當液體充滿所有內空隙后，多余的水在顆粒外表面形成薄膜，由于表面張力使微球結塊，失去流動性水滴法簡單、快速，常用于流化床粉末催化劑N2吸附法測小孔：總表面積、比表面積：BET方程孔徑分析：凱爾文（Kelvin）方程【1.5~20nm，大孔用壓汞法】(3)

活性表面、分散度、晶粒度活性表面積的測定是利用化學吸附的選擇性（吸附位數，也叫化學吸附計量數）分散度：表面金屬（組分）占總金屬（組分）的百分比。晶粒度：晶粒大?。捎弥x樂公式和透射電鏡法）第三節、比表面積與孔結構

測定比表面積常用吸附法，測量某氣體在表面上單層飽和吸附的量，再乘以單個氣體分子的截面積

化學吸附法是通過吸附質在固體催化劑表面選擇性吸附，測定催化劑的活性比表面積

物理吸附法是通過吸附質的非選擇性吸附，測定催化劑的總比表面積物理吸附又分為BET法及氣相色譜法兩類一、催化劑的比表面積1、吸附實驗技術一定溫度下，測量不同壓力的氣體在固體上的平衡吸附量，作出吸附等溫線測定吸附量可用靜態法（容量法、重量法）動態法需要復雜的真空吸附裝置經常接觸水銀容量法：吸附前后密閉體系中氣體的體積變化是一種經典、嚴格的方法，可測比表面積>0.1m2的樣品，但操作和計算繁瑣重量法：吸附樣品的重量變化可同時稱幾個樣品，但由于石英彈簧稱的靈敏度，只能測量比表面積>50m2的樣品（1）靜態法（2）動態法

連續流動色譜法：氮（吸附質）和氦混合氣作為載氣，待測樣品裝入色譜的測量臂，測量臂浸入液氮冷阱時，樣品吸附氮氣，取下冷阱，氮氣脫附逐次改變混合載氣組成，獲得吸附等溫線

迎頭色譜法：切換閥進樣，可對測其它吸附質（如苯）的吸附曲線，省去液氮冷阱

動態法不需要真空系統、汞，吸附平衡時間也大為縮短，但實驗誤差較大，也不能得到全程吸附等溫線，只是一種測量固體比表面的快速、簡便方法：基本原理

在等溫條件下，通過測定不同壓力下材料對氣體的吸附量,獲得等溫吸附線，應用適當的數學模型推算材料的比表面積,多孔材料的孔容積及孔徑分布，多組分或載體催化劑的活性組分分散度。0.2

0.4

0.6

0.8

1P/P000306090120150Volume

STP

[cc/g]Sachtopore

60Sachtopore

100Sachtopore

300Sachtopore

1000Sachtopore

2000Sachtopore

60Sachtopore

100Sachtopore

300Sachtopore

1000Sachtopore

20002、吸附等溫線

利用物理吸附等溫線測定總表面積和孔結構，可將等溫線分三部分加以利用：?低壓區（p/p0<0.3）：利用吸附量與氣體分壓的函數關系，求出Vm，計算比表面積單分子層覆蓋：拐點處吸附量等于單層飽和吸附量，VB≈Vm，測總表面積多層吸附-毛細管凝聚區（

0.3<p/p0<1

）：凝聚量與壓力（或孔半徑）有關，測孔結構由國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）提出的物理吸附等溫線分類遲滯回線產生的原因）中國石油大學（北京模型一-Cohan兩端開口的圓柱形模型：在孔內，氣-液間不是形成彎月面，不能直接用Kelvin方程，而是形成圓筒形液膜，隨壓力增加，液膜逐漸增厚。Cohan給出凝聚所需的壓力為脫附時，從充滿凝聚液的空的蒸發是從孔兩端的彎月面開始，這時的彎月面為半球形，因而按照Kelvin方程，凝聚液蒸發所需的壓力為其中rK

=2r對同一個孔，凝聚與蒸發發生在不同的相對壓力下，這就是出現滯后的原因。圓柱孔模型的毛細管凝聚rRT

2

~V

)Pa

P0

exp(r

RTV

)K

2

~Pd

P0

exp(模型二：McBain墨水瓶模型：假設細孔形狀如右圖，瓶口處半徑rn，瓶體處半徑rb。根據Kelvin方程，瓶口和瓶體處發生凝聚的蒸氣壓分別為因為rb

>rn，故Pb

>Pn。墨水瓶模型的毛細管凝聚r

RTn

2

~V

)Pn

P0

exp(r

RTb

2

~V

)Pb

P0

exp(遲滯回線類型遲滯回線類型按照IUPAC

13.2節中的約定，劃分出了4種特征類型

H1型遲滯回線可在孔徑分布相對較窄的介孔材料，和尺寸較均勻的球形顆粒聚集體中觀察到。

H2型遲滯回線由有些固體，如二氧化硅凝膠。其中孔徑分布和孔形狀可能難以確定，比如，孔徑分布比H1型回線更寬。遲滯回線類型按照IUPAC

13.2節中的約定，劃分出了4種特征類型

H3型遲滯回線由片狀顆粒材料，如粘土，或含楔形孔(裂隙孔)材料，在較高相對壓力區域沒有表現出任何吸附限制。

H4型遲滯回線出現在含有狹窄的楔形孔的固體中，如活性炭，在較高相對壓力區域也沒有表現出吸附限制。3、BET法測定比表面積BET

多層吸附理論第一層的吸附發生在理想表面上當p=po時吸附層n→∞第一層的吸附熱為E1，其余各層的吸附熱均等于被吸附物的凝聚熱ElbpV

Vm

1

bpn=1時，為I型吸附等溫線：n≠1，n≠∞，則為IV、V型等溫線：V

cbp

1

(n

1)(bp)n

n(bp)n

1V

1

bp

1

(c

1)bp

c(bp)n

1mc

e(

E1

El

)

/

RTVm是單層飽和吸附量，b是吸附常數n→∞，為II

、III型等溫線V

c(

p

/

p0

)Vm

(1

p

/

p0

)[1

(1

c)(

p

/

p0

)]c

~1，吸附等溫線為III型c>20，吸附等溫線為II型該式含有c、Vm二個常數，又稱BET二常數公式1

c

1

pp

V

(

p0

p)

Vmc

Vmc

p0以p/p0為橫坐標，p/V(p0-p)為縱坐標作圖，得一直線Vm

=1/(斜率＋截距)線性化處理1

pV

bVm

Vmp

I型II

、III型中國石油大學（北京）

Dr.黃星亮經驗表明，BET

二常數公式只適用于相對壓力p/p0=0.05~0.15的范圍（通常用于p/p0<0.3）在較低和較高的壓力下可產生較大偏差，其原因是理想表面這一條假設所致：固體表面是不均勻的，最初的吸附發生在能量最大的部位認為同一層分子間無相互作用，而上下層間存在吸引力，也不合理低溫高壓下，毛細管的冷凝現象也未考慮4、B點法測定比表面積當固體-氣體間相互作用較大時，c

>20，吸附等溫線為II型或IV型，其拐點處的吸附量可以當作單層飽和吸附量：Vm≈VB固體的比表面積：gNVmm

22400WS

σm為吸附質分子的截面積，液氮σm=0.162(nm)2：WgS

4.36

Vm5、一點法快速測比表面BET法需要在p/p0<0.3內測幾個點作直線，又稱為多點法。在液氮溫度下，氮在固體上的吸附熱一般都比較大E1>>El，c

≈100，BET曲線截距≈0，因此：Vm

1/斜率

在BET曲線的線性范圍內（p/p0<0.3），測某一壓力p對應的吸附量Va，可求出比表面積：Wap04.36V

(1

p

)gS

6、經驗作圖法測比表面積

60年代以后，在深入研究多孔體系吸附等溫線的基礎上，又提出了許多測定表面積的經驗方法其中比較重要的是V-t

作圖法

非孔性固體表面可形成多分子層物理吸附，吸附層的厚度t

等于單層厚度（氮為0.354

）乘以層數：t

0.354

V

f

(

p

/

po

)Vm將自由表面上氮吸附的V-p/po實驗數據按上式轉換成t-p/po數據，此t-p/po曲線稱為公共t-曲線測量某固體樣品氮吸附的V-p/po

數據，用實驗的p/po數據在公共t-曲線上找出相應的t，再作出該樣品V-t圖Vmt

0.354

V

f

(

p

/

po

)a、非孔性固體的V-t

為一過原點的直線b、微孔型固體高壓下吸附飽和，實際吸附量小于多層吸附量，V-t線曲下彎，拐點與原點連線的斜率為總表面積，但不能直接算出低壓區的微孔表面積c、中孔型固體高壓時毛細管凝聚，實際吸附量大于多層吸附量，V-t

曲線上翹，拐點與原點連線的斜率為中孔表面積二、催化劑的孔結構孔容孔隙率平均孔半徑和孔長度孔徑分布1、催化劑的孔容和孔隙率

孔容或孔體積：是催化劑內所有細孔體積的加和，常用比孔容來表示。比孔容Vg為1g催化劑顆粒內部所具有的孔體積顆粒 骨架

m

V孔1

1

V

g孔容的簡易測定方法：四氯化碳法在一定的四氯化碳蒸汽壓力下，四氯化碳蒸汽只在催化劑的細孔內凝聚并充滿。若測得這部分四氯化碳量，即可算出孔的體積：其中，W1和W2分別代表催化劑孔中在凝聚四氯化碳前后的質量，d為四氯化碳的相對密度。實驗時在四氯化碳中加入正十六烷，以調整四氯化碳的相對壓力為0.95，在此情況下，四氯化碳蒸汽僅凝聚在孔內而不在孔外。W

d

W2

W1Vg1孔隙率：催化劑顆粒中孔體積與顆粒體積之比顆粒骨架孔g

V

V

VV孔2、平均孔半徑和長度用平均孔半徑表征催化劑中孔隙的大小為簡化起見，采取圓柱毛細孔模型，由實驗測得的比孔容及比表面積數據后，可計算平均孔半徑：r

2VgSg平均孔長度一個孔隙率為

的催化劑顆粒，假設孔分布均勻，為圓柱形孔，所以在顆粒的單位外表面上，孔口占的面積數值為

。這樣，單位外表面的孔口數為考慮孔以各種角度與外表面相交，取平均值45

，則代入，則對于球體，Vp/sx

=dp/6，dp為球的直徑，所以

np

r

22

r

2np

代入

sxnp

2

rl

Vp

pVgp

g，并以

VsxV2

pl

6d2

pl

3、孔徑分布二次粒子之間的孔稱為粗孔（>200nm

）晶粒與晶粒之間的孔成為細孔（<10nm

）粗孔與細孔之間為過渡孔（

10~200nm

）小孔用氣體吸附法測定大孔用壓汞法測定或用光學顯微鏡直接觀察（1）微孔分布微孔總體積：如果固體僅有微孔，則屬于I型吸附等溫線，其飽和吸附量Vm即為微孔總體積Vp：Vp

＝Vm微孔分布：目前尚未有理想的測定方法，最有希望的是用不同大小的探針分子吸附常用的測量微孔分布有MP法和DR法MP法分析微孔分布實質上是V-t

法的發展對于具有大小分布的微孔固體，由于微孔是從小到大逐漸被多層吸附填滿的，導致V-t曲線逐漸向下偏離直線可根據V-t曲線的斜率計算不同孔徑的微孔的體積和表面積，即得到微孔的分布（2）中孔分布隨著p/p0增加，較大孔中吸附膜的厚度t

隨之增加小于Kelvin半徑的孔中則發生毛細管凝聚：

VL

cos

0RT

ln(

p

/

p

)rK液氮（T=77.2K）φ=0

，σ=8.7×10-5

N/cm，VL=34.7cm3/mol?

當接觸角小于90°時，在低于飽和壓力p0的任一壓力p下，吸附質蒸氣將在相應的孔徑為rk的毛細管中凝聚為液體，并與液相平衡

rk越小，凝聚所需的壓力p越低，隨著壓力逐漸增大，凝聚作用由小孔開始逐漸向大孔發展脫附時隨著壓力逐漸降低，毛細管中凝聚液先由大孔解凝逐漸向小孔發展計算孔徑分布應注意的問題：1、不同p/p0下，自由表面上吸附氮的厚度t2、孔結構模型（圓柱、平行平板、球堆積）3、采用吸附曲線還是脫附曲線?

多孔催化劑吸附等溫線常常存在所謂滯后環，相等的壓力下脫附時的量總大于吸附時的量吸附時首先發生多分子層吸附，只有當孔壁上的吸附層足夠厚時才發生凝聚現象：rp=

rk+

t

脫附時僅發生毛細管中液面上蒸發現象：rp=

rk（3）大孔分布-壓汞法汞σ=480×10-5N/cm，接觸角>90°(一般φ=140°)，表面張力阻止汞的滲透，需外加壓力將汞壓入孔中p

735

r

外加壓力0.1MPa，汞能進入7350nm的孔中

外加壓力為100MPa，汞能進入7.35nm的孔中

壓力0.1MPa

~100MPa，可測孔分布7.35~7350nm實線：氣體吸附法圓圈：壓汞法許多催化劑和載體具有雙峰形孔分布：大孔：在制備中形成，存在于顆粒間，孔徑102

103納米；小孔：在焙燒和還原條件下形成，存在于顆粒內部，孔徑1

10納米，是催化劑表面積的主要提供者；如用于烴類水汽轉化的Fe2O3-Cr2O3催化劑?？捉Y構估算中的問題氮吸附和壓汞法均假設：1、所有的孔都直接與樣品的外表面相通2、孔徑不相同3、假設為圓柱形孔實際孔的形狀對計算結果影響很大Pore

Width/A圖1

改性前后分子篩微孔孔徑分布2468

1012141618