環(huán)境化學(xué)課程教案

教學(xué)目標(biāo)與要求

環(huán)境化學(xué)是研究有害化學(xué)物質(zhì)在環(huán)境介質(zhì)中的存在、特性、行為和效應(yīng)及其控制的化學(xué)原

理和方法的科學(xué)。由于大多數(shù)的生態(tài)環(huán)境問(wèn)題都與化學(xué)物質(zhì)直接有關(guān)，環(huán)境化學(xué)學(xué)科在掌握

污染來(lái)源，消除和控制污染，為確定環(huán)境保護(hù)決策提供科學(xué)依據(jù)等方面都起著重要作用。所

以，對(duì)環(huán)境科學(xué)專門人才的培養(yǎng)，無(wú)論側(cè)重于研究自然環(huán)境問(wèn)題的環(huán)境學(xué)或環(huán)境工程專業(yè)，

還是具有自然科學(xué)與社會(huì)科學(xué)交叉性質(zhì)的環(huán)境規(guī)劃與管理專業(yè)，都需要有較扎實(shí)的環(huán)境化學(xué)

基礎(chǔ)知識(shí)。因此環(huán)境化學(xué)是環(huán)境科學(xué)本科專業(yè)目錄主干課程，是實(shí)現(xiàn)環(huán)境科學(xué)專業(yè)人才培養(yǎng)

目標(biāo)的重要課程。通過(guò)本課程的學(xué)習(xí)，使環(huán)境科學(xué)專業(yè)的學(xué)生懂得從微觀的原子、分子水平

上來(lái)研究引發(fā)環(huán)境問(wèn)題的污染物在環(huán)境中的特征、行為、對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的效應(yīng)及其控制的化學(xué)

原理、方法，了解環(huán)境化學(xué)最新發(fā)展動(dòng)態(tài)，從而使學(xué)生具備一定的基本技能，即用化學(xué)方法

處理實(shí)際環(huán)境問(wèn)題的能力以及綜合分析人與自然關(guān)系的能力，樹立可持續(xù)發(fā)展觀、人與自然

和諧觀。

本課程要求學(xué)生掌握環(huán)境化學(xué)的基本概念、基本原理，主要環(huán)境污染物的性質(zhì)及其在環(huán)

境各圈層中的遷移、轉(zhuǎn)移、歸宿機(jī)制，掌握控制、治理環(huán)境污染的基本方法；了解有害廢物

及具有特點(diǎn)的放射性固體廢物的污染化學(xué)；了解環(huán)境化學(xué)最新發(fā)展動(dòng)態(tài)。

第一章緒論（3學(xué)時(shí)）

內(nèi)容提要與重點(diǎn)要求：主要簡(jiǎn)介環(huán)境化學(xué)在環(huán)境科學(xué)中和解決環(huán)境問(wèn)題上地位和作用，它

的研究?jī)?nèi)容，特點(diǎn)和發(fā)展動(dòng)向，主要環(huán)境污染物類別和它們?cè)诃h(huán)境各圈層中的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程。

要求掌握對(duì)現(xiàn)代環(huán)境問(wèn)題認(rèn)識(shí)的發(fā)展以及對(duì)環(huán)境化學(xué)提出的任務(wù)；明確學(xué)習(xí)目的。

作業(yè)：試論環(huán)境化學(xué)與環(huán)境問(wèn)題間的辯證關(guān)系；簡(jiǎn)述污染物的類別及其在環(huán)境各圈層中的

遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程。

第一節(jié)環(huán)境化學(xué)

一、環(huán)境問(wèn)題

1、環(huán)境污染（由目前全球環(huán)境狀況的討論引出）

?人是環(huán)境的產(chǎn)物，又是環(huán)境的改造者。

?由于人為因素使環(huán)境的構(gòu)成或狀態(tài)發(fā)生變化，環(huán)境素質(zhì)下降，從而擾亂和破壞了生態(tài)系統(tǒng)

和人們的正常生活和生產(chǎn)條件，就叫做環(huán)境污染。具體說(shuō)，環(huán)境污染是指有害物質(zhì)對(duì)大

氣、水質(zhì)、土壤和動(dòng)植物的污染，并達(dá)到致害的程度，生物界的生態(tài)系統(tǒng)遭到不適當(dāng)?shù)?/p>

干擾和破壞，不可再生資源被濫采濫用，以及因固體廢棄物、噪聲、振動(dòng)、惡臭、放射

線等造成對(duì)環(huán)境的損害。（自食其果）

造成環(huán)境污染的因素有物理的、化學(xué)的和生物的三方面，其中因化學(xué)物質(zhì)引起的約占

80%~90%o

2、環(huán)境污染與環(huán)境問(wèn)題的關(guān)系

人們對(duì)現(xiàn)代環(huán)境問(wèn)題的認(rèn)識(shí)有個(gè)發(fā)展的過(guò)程。

?在20世紀(jì)60年代人們把環(huán)境問(wèn)題只當(dāng)成一個(gè)污染問(wèn)題。不足表現(xiàn)在沒有把環(huán)境問(wèn)題與自

然因素聯(lián)系起來(lái)，低估了環(huán)境污染的危害性和復(fù)雜性；沒有把環(huán)境污染與社會(huì)因素相聯(lián)

系，未能追根溯源。

?1972年聯(lián)合國(guó)在瑞典首都斯德哥爾摩召開了人類環(huán)境會(huì)議，通過(guò)《人類環(huán)境宣言》（世

界環(huán)境日的由來(lái)）。聯(lián)合國(guó)組織第一次把環(huán)境問(wèn)題與社會(huì)因素聯(lián)系起來(lái)，是人類認(rèn)識(shí)環(huán)

境問(wèn)題的里程碑。然而，它并未從戰(zhàn)略高度指明防治環(huán)境問(wèn)題的根本途經(jīng)，沒有明確解

決環(huán)境問(wèn)題的責(zé)任，沒強(qiáng)調(diào)需要全球的共同行動(dòng)。

?20世紀(jì)80年代對(duì)環(huán)境問(wèn)題的認(rèn)識(shí)有新的突破性發(fā)展，提出持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。這一時(shí)期逐步

形成的持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，指明了解決環(huán)境問(wèn)題的根本途徑。

?20世紀(jì)80年代，鞏固和發(fā)展了這種指導(dǎo)思想，形成當(dāng)代主導(dǎo)的環(huán)境意識(shí)。1992年6月

在巴西里約召開了聯(lián)合國(guó)環(huán)境與發(fā)展大會(huì)，通過(guò)了《里約環(huán)境與發(fā)展宣言》、《21世紀(jì)議

程》等重要文件。它促使環(huán)境保護(hù)和經(jīng)濟(jì)、社會(huì)協(xié)調(diào)發(fā)展，以實(shí)現(xiàn)人類的持續(xù)發(fā)展作為

全球的行動(dòng)綱領(lǐng)。這是本世紀(jì)人類社會(huì)的又一重大轉(zhuǎn)折點(diǎn)，樹立了人類環(huán)境與發(fā)展關(guān)系

史上新的里程碑

3、近幾年世界環(huán)境日主題

2000年：環(huán)境千年，行動(dòng)起來(lái)吧

2001年：世間萬(wàn)物，生命之網(wǎng)

2002年：讓地球充滿生機(jī)

2003年：水——二十億人生命之所系

2004年：海洋存亡，匹夫有責(zé)

2005年:營(yíng)造綠色城市,呵護(hù)地球家園

中國(guó)主題:人人參與創(chuàng)建綠色家園

2006年:莫使旱地變荒漠

中國(guó)主題:生態(tài)安全與環(huán)境友好型社會(huì)

2007年:冰川消融，前景堪憂中國(guó)主題:污染減排與環(huán)境友好型社會(huì)

2007年:冰川消融，前景堪憂

二、環(huán)境化學(xué)

1、環(huán)境化學(xué)的產(chǎn)生

?由于大量環(huán)境問(wèn)題與化學(xué)物質(zhì)直接相關(guān)，因此，環(huán)境化學(xué)在掌握污染來(lái)源，消除和控制染,

確定環(huán)境保護(hù)決策，以及提供科學(xué)依據(jù)諸方面都起著重要作用。

2、環(huán)境化學(xué)的任務(wù)、內(nèi)容與特點(diǎn)

（1）環(huán)境化學(xué)是化學(xué)科學(xué)的傳統(tǒng)理論和方法基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，以化學(xué)物質(zhì)在環(huán)境中出現(xiàn)而

引起的環(huán)境化學(xué)問(wèn)題為研究對(duì)象，以解決環(huán)境問(wèn)題為目標(biāo)的一門新興科學(xué)。環(huán)境化學(xué)是

一門研究有害物質(zhì)在環(huán)境介質(zhì)中的存在、化學(xué)特性、行為和效應(yīng)及其控制的化學(xué)原理和

方法的科學(xué)。

地球環(huán)境系統(tǒng)：大氣圈atmosphere,水圈hydrosphere,土壤巖石圈lithosphere,

生物圈biosphereo包括自然界產(chǎn)生的和人類活動(dòng)排放的各種化學(xué)物質(zhì)形成的“化學(xué)

圈"Chemosphere,覆蓋于地球環(huán)境系統(tǒng)之上。

（2）環(huán)境化學(xué)研究的內(nèi)容主要涉及：有害物質(zhì)在環(huán)境介質(zhì)中存在的濃度水平和形態(tài)；潛在有

害物質(zhì)的來(lái)源，它們?cè)趥€(gè)別環(huán)境介質(zhì)中和不同介質(zhì)間的環(huán)境化學(xué)行為；有害物質(zhì)對(duì)環(huán)境

和生態(tài)系統(tǒng)以及人體健康產(chǎn)生效應(yīng)的機(jī)制和風(fēng)險(xiǎn)性；有害物質(zhì)已造成影響的緩解和消除

以及防止產(chǎn)生危害的方法和途徑。

表1—1環(huán)境化學(xué)分支學(xué)科劃分

研究領(lǐng)域分支學(xué)科

環(huán)境有機(jī)分析化學(xué)

環(huán)境分析化學(xué)

環(huán)境無(wú)機(jī)分析化學(xué)

大氣環(huán)境化學(xué)

水環(huán)境化學(xué)

各圈層的環(huán)境化學(xué)

土壤環(huán)境化學(xué)

環(huán)境生態(tài)化學(xué)

大氣污染控制化學(xué)

環(huán)境工程化學(xué)水污染控制化學(xué)

固體廢物污染控制化學(xué)

（3）環(huán)境化學(xué)的特點(diǎn)：是要從微觀的原子、分子水平上，來(lái)研究宏觀的環(huán)境現(xiàn)象與變化的化

學(xué)機(jī)制及其防治途徑，其核心是研究化學(xué)污染物在環(huán)境中的化學(xué)轉(zhuǎn)化和效應(yīng)。

2、環(huán)境化學(xué)的發(fā)展動(dòng)向

（1）環(huán)境分析化學(xué)：研究污染物形態(tài)、價(jià)態(tài)和結(jié)構(gòu)分析方法是環(huán)境化學(xué)的一個(gè)重要發(fā)展方向。

在環(huán)境有機(jī)分析方面,20世紀(jì)80年代出現(xiàn)了環(huán)境樣品前處理的先進(jìn)技術(shù)，如超臨界流體取

法和固體取法。聯(lián)用儀器技術(shù)、連續(xù)自動(dòng)分析和遙感分析同樣是熱門課題。

（2）各圈層環(huán)境化學(xué)：本分支學(xué)科研究化學(xué)污染物在大氣、水體和土壤環(huán)境中的形成、遷移、

轉(zhuǎn)化和歸趨過(guò)程中的化學(xué)行為和生態(tài)效應(yīng)。

?在大氣環(huán)境化學(xué)方面，研究對(duì)像涉及大氣顆粒、酸沉降、大氣有機(jī)物、痕量氣體、臭氧耗

損及全球氣候變暖等。空間尺度從室內(nèi)空氣、城市、區(qū)域環(huán)境、遠(yuǎn)距離乃至全球。關(guān)于大

氣環(huán)境化學(xué)過(guò)程研究主要涉及大氣光化學(xué)過(guò)程、大氣自由基反應(yīng)。在模式研究方面?zhèn)戎赜?/p>

光化學(xué)煙霧和酸雨。

?在水環(huán)境化學(xué)方面，水體研究較多的是河流、湖泊和水庫(kù)，其次是河口、海灣和近海海域。

天然水體污染過(guò)程和廢水凈華過(guò)程是水環(huán)境化學(xué)的主要研究范圍，對(duì)水環(huán)境中化學(xué)物質(zhì)的

重點(diǎn)研究對(duì)象逐漸轉(zhuǎn)向某些重金屬(含準(zhǔn)金屬)及持久性有毒有機(jī)污染物。從應(yīng)用基礎(chǔ)的

研究來(lái)看，當(dāng)前主要集中在水體界面化學(xué)過(guò)程、金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)過(guò)程、有機(jī)物的化學(xué)

降解過(guò)程、金屬和準(zhǔn)金屬甲基化等方面的研究。

?土壤環(huán)境化學(xué)主要研究農(nóng)用化學(xué)品在土壤環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化和歸趨及其對(duì)土壤和人體健康

的影響。

?環(huán)境生態(tài)化學(xué)是研究化學(xué)污染物在生態(tài)系統(tǒng)中產(chǎn)生效應(yīng)的化學(xué)過(guò)程。當(dāng)前側(cè)重于定量結(jié)構(gòu)

一活性關(guān)系(QuantitativeStructureandActivityRelationship,QSAR)研究，并以此為基礎(chǔ)對(duì)

污染物的環(huán)境行為和它們的生態(tài)效應(yīng)進(jìn)行預(yù)測(cè)。

(3)環(huán)境工程化學(xué)：它研究控制污染的化學(xué)機(jī)制和工藝技術(shù)中的基礎(chǔ)性化學(xué)問(wèn)題。以污染的

全過(guò)程控制模式逐步代替中斷污染控制模式。

第二節(jié)環(huán)境污染物

進(jìn)入環(huán)境后使環(huán)境的正常組成和性質(zhì)發(fā)生直接或間接有害與人類的變化的物質(zhì)稱為環(huán)境

污染物(pollutant)。這些物質(zhì)就是由于人類活動(dòng)造成的濃度高于天然值的有害物質(zhì)。

一、環(huán)境污染物的類別

按受污染物影響的環(huán)境要素可分為大氣污染物、水體污染物、土壤污染物等；

按污染物的形態(tài)可分為氣體污染物、液體污染物和固體污染物；

按污染物的性質(zhì)可分為化學(xué)污染物、物理污染物和生物污染物。

二、環(huán)境效應(yīng)及其影響因素

自然過(guò)程或人類的生產(chǎn)活動(dòng)會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染和破壞，從而導(dǎo)致環(huán)境系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和功能

發(fā)生變化，謂之環(huán)境效應(yīng)，并為分為自然環(huán)境效應(yīng)和人為環(huán)境效應(yīng)。

如按環(huán)境變化的性質(zhì)劃分，則可分為環(huán)境物理效應(yīng)、環(huán)境化學(xué)效應(yīng)和環(huán)境生物效應(yīng)。

1、環(huán)境物理效應(yīng)：由物理作用引起的，比如噪聲、地面沉降、熱島效應(yīng)、溫室效應(yīng)；

2、環(huán)境化學(xué)效應(yīng)：在各種環(huán)境因素影響下，物質(zhì)間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的環(huán)境效應(yīng)即為環(huán)境

化學(xué)效應(yīng)，如湖泊的酸化、土壤的鹽堿化、地下水硬度升高、局部地區(qū)發(fā)生光化學(xué)煙霧、

有毒有害固體廢氣物的填埋造成地下水污染等；

3、環(huán)境生物效應(yīng)：環(huán)境因素變化導(dǎo)致生態(tài)系統(tǒng)變異而產(chǎn)生的后果即為環(huán)境生物效應(yīng)，比如

致畸、致癌、致突物質(zhì)的污染引起畸形和癌癥患者增多。

三、環(huán)境污染物在環(huán)境各圈的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程簡(jiǎn)介

1、污染物的遷移：環(huán)境污染物在環(huán)境中所發(fā)生的空間位移及其所引起的富集、分散和消失

的過(guò)程。

遷移方式：污染物在環(huán)境中的遷移主要有機(jī)械遷移、物理一化學(xué)遷移和生物遷移三種。

?物理一化學(xué)遷移是最重要的遷移形式，它可通過(guò)溶解-沉淀、氧化-還原、水解、配位和螯合、

吸附一解吸等理化作用實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)污染物的遷移。

?有機(jī)污染物還可通過(guò)化學(xué)分解、光化學(xué)分解和生物分解等作用實(shí)現(xiàn)遷移。

?污染物可通過(guò)生物體的吸收、代謝、生長(zhǎng)、死亡等過(guò)程實(shí)現(xiàn)遷移。

?某些污染物可能通過(guò)食物鏈傳遞產(chǎn)生放大積累作用，這是生物遷移的一種重要表現(xiàn)形式。

2、染物的轉(zhuǎn)化：污染物在環(huán)境中通過(guò)物理、化學(xué)或生物的作用改變存在形態(tài)或轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪?/p>

種物質(zhì)的過(guò)程。污染物的遷移和轉(zhuǎn)化常常是相伴進(jìn)行。

?污染物可通過(guò)蒸發(fā)、滲透、凝聚、吸附和放射性元素蛻變等物理過(guò)程實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化；

?可通過(guò)光化學(xué)氧化、氧化還原和配位絡(luò)合、水解等化學(xué)作用實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化；

?也可通過(guò)生物的吸收、代謝等生物作用實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化。

?污染物可在單獨(dú)環(huán)境要素中遷移和轉(zhuǎn)化，也可超越圈層界限實(shí)現(xiàn)多介質(zhì)遷移、轉(zhuǎn)化而形成

循環(huán)。

第二章大氣環(huán)境化學(xué)（18學(xué)時(shí)）

內(nèi)容提要及重點(diǎn)要求：主要介紹了大氣結(jié)構(gòu)，大氣中的主要污染物及其遷移，光化學(xué)反應(yīng)基

礎(chǔ)，重要的大氣污染化學(xué)問(wèn)題及其形成機(jī)制。要求了解大氣的層結(jié)結(jié)構(gòu)，大氣中的主要污染

物，大氣運(yùn)動(dòng)的基本規(guī)律。掌握污染物遵循這些規(guī)律而發(fā)生的遷移過(guò)程，特別是重要污染物

參與光化學(xué)煙霧和硫酸型煙霧的形成過(guò)程和機(jī)理。還應(yīng)了解酸雨、溫室效應(yīng)以及臭氧層破壞

等全球性環(huán)境問(wèn)題。

作業(yè)：大氣污染物遷移的規(guī)律及其主要影響因素；為什么夜間的無(wú)線電收音特別清晰？光化

學(xué)煙霧和硫酸型煙霧的形成機(jī)制、危害及其預(yù)防措施；提出你確定酸雨pH值界限的依據(jù)，試

述其形成原因及控制措施；對(duì)于沿海城市，建立兩個(gè)體系，即NaCL、NOx、水蒸氣和空氣

體系以及NaCL、SO2、水蒸氣和空氣體系，請(qǐng)用方程式表示；何為溫室效應(yīng)和溫室氣體，分

析其利弊；牛仔褲與暖冬。

第一節(jié)大氣污染物的遷移

概述

?在環(huán)境保護(hù)中，對(duì)特定場(chǎng)所或區(qū)域，供人和動(dòng)植物生存的氣體稱為“空氣”

?以大區(qū)域或全球性的氣流為研究對(duì)象時(shí)，則采用“大氣”一詞。

地球上的大氣是自然環(huán)境的組成部分。人類一刻也離不開大氣，沒有大氣就沒有地球上的

生命，就沒有生機(jī)勃勃的世界。大氣又是人類極其重要的自然資源。

污染物在大氣中的遷移是指由污染源排放出來(lái)的污染物由于空氣的運(yùn)動(dòng)是其傳輸和分散的

過(guò)程。遷移過(guò)程可使污染物濃度降低。大氣圈中空氣的運(yùn)動(dòng)主要是由于溫度差異而引起的。

一、大氣溫度層結(jié)

?靜大氣的溫度和密度在垂直方向上的分布，稱為大氣溫度層結(jié)和大氣密度層結(jié)

?大氣垂直遞減率：隨高度升高氣溫的降低率。通常用下式表示：r=-dT/dZ

?根據(jù)大氣的溫度層結(jié)、密度層結(jié)和運(yùn)動(dòng)規(guī)律，可將大氣劃分為對(duì)流層、平流層、中間層、

熱層，更遠(yuǎn)的地方稱為逸散層，那里氣體已及其稀薄。

1、對(duì)流層是大氣的底層，其平均厚度為12km。該層內(nèi)氣溫隨高度的增加而降低，空氣垂直

對(duì)流運(yùn)動(dòng)強(qiáng)烈。

污染物的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程也主要發(fā)生在對(duì)流層。原因如下：從污染源排放出來(lái)的污染物幾乎

都直接進(jìn)入對(duì)流層；該層內(nèi)含有全部大氣質(zhì)量3/4的大氣和幾乎所有的水汽；空氣的運(yùn)動(dòng)；

該層有風(fēng)、雨、雷電和冷暖轉(zhuǎn)變等天氣現(xiàn)象。

2、平流層位于對(duì)流層之上，其高度約17-55km之間。在25km以下的低層，氣溫隨著高度的

增加保持不變或稍有上升，從25km開始，氣溫隨著高度的增加而增加，該層內(nèi)氣體狀態(tài)非

常穩(wěn)定。污染物進(jìn)入平流層后，它會(huì)由此而形成一薄層，使污染物遍布全球。

問(wèn)題〈1〉平流層溫度升高原因？

該層集中了地球大氣中大部分的臭氧，由于臭氧能強(qiáng)烈地吸收太陽(yáng)的紫外輻射而分解為

氧原子和氧分子，當(dāng)它們又重新化合為臭氧分子時(shí)，便可釋放出大量的能量，因此，溫度隨

高度的增加而上升。

問(wèn)題〈2〉高空飛行很適合？

空氣主要做水平運(yùn)動(dòng)，對(duì)流微弱，氣流平穩(wěn)，幾乎沒有水蒸氣和塵埃，透明度好，極少

云雨等天氣現(xiàn)象，因此，超高速飛機(jī)多在平流層底部飛行，既平穩(wěn)又安全。

3、中間層處于從平流層頂?shù)郊s85km,氣溫隨高度的增加而降低,垂直溫度分布特征與對(duì)流層

相似。

4、熱層的高度在平流層頂?shù)?00km之間，氣溫隨高度的增加而迅速上升。

稱其為電離層的原因如下：該層內(nèi)空氣極其稀薄，在太陽(yáng)紫外線和宇宙射線的輻射下，空

氣處于高度電離狀態(tài)。

問(wèn)題：為什么夜間的無(wú)線電收音特別清晰？

5、逸散層exoatmosphere超過(guò)800km以上的高空，大氣質(zhì)點(diǎn)會(huì)不斷地向星際空間逃逸。

二、輻射逆溫層

在對(duì)流層中，氣溫一般是隨高度增加而降低，但在一定條件下會(huì)出現(xiàn)反常現(xiàn)象，當(dāng)大氣

垂直遞減率小于零時(shí)，即出現(xiàn)逆溫現(xiàn)象，經(jīng)常發(fā)生在較低氣層中，近地面層的逆溫多由于熱

力條件而形成，以輻射逆溫為主。

輻射逆溫是地面因強(qiáng)烈輻射而冷卻降溫所形成。多發(fā)生在距地面100—150km高度內(nèi)。

最有利于輻射逆溫發(fā)展的條件是平靜而晴朗的夜晚。有云和有風(fēng)都能減弱逆溫。

其形成過(guò)程：當(dāng)白天地面受日照而升溫時(shí)，近地面空氣的溫度隨之而升高。夜晚地面由

于向外輻射而冷卻，這便使近地面空氣的溫度自下而上逐漸降低。由于上面的空氣比下面的

冷卻較慢，結(jié)果就形成逆溫現(xiàn)象。

三、氣塊的絕熱過(guò)程和干絕熱遞減率

氣塊：在大氣中取一個(gè)微小容積宏觀的氣塊，稱為空氣微團(tuán)，簡(jiǎn)稱氣塊。

絕熱過(guò)程：假設(shè)氣塊與周圍的環(huán)境沒有發(fā)生熱量交換，那么它的狀態(tài)變化過(guò)程就可以認(rèn)

為是絕熱過(guò)程。

干絕熱過(guò)程：固定質(zhì)量的氣塊所經(jīng)歷的不發(fā)生水相變化的過(guò)程，通常稱為干過(guò)程。在該

過(guò)程中其內(nèi)部的總質(zhì)量不變，它也是一個(gè)絕熱過(guò)程，因而稱為干絕熱過(guò)程。它是一種可逆過(guò)

程。

特點(diǎn)：干氣塊在絕熱上升過(guò)程中，由于外界壓力減小而膨脹，就要抵抗外界壓強(qiáng)而作功

,這個(gè)功只能依靠消耗本身的內(nèi)能來(lái)完成，因而氣塊溫度降低。反之，當(dāng)這干空氣從高處絕

熱下降時(shí)，由于外界壓強(qiáng)增大，就要對(duì)其壓縮而作功，這個(gè)功便轉(zhuǎn)化為這塊空氣的內(nèi)能，因

而氣塊溫度升高。

干絕熱垂直遞減率：干空氣在上升時(shí)溫度降低值與上升高度的比，用「d表示

四、大氣穩(wěn)定度

流體的層結(jié)對(duì)于流體的垂直運(yùn)動(dòng)有著重要的影響，一個(gè)空氣氣塊的穩(wěn)定性應(yīng)該是密度層

結(jié)和溫度層結(jié)共同作用來(lái)決定的。

氣塊在大氣中的穩(wěn)定度與大氣垂直遞減率和干絕熱垂直遞減率兩者有關(guān)。若，

表明大氣是穩(wěn)定的；若「＞「d，大氣是不穩(wěn)定的；若「=『＜!，大氣處于平衡狀態(tài)。

一般地講，「越大，氣塊越不穩(wěn)定；反之，氣塊就越穩(wěn)定。如果「很小，甚至形成等溫

或逆溫狀態(tài)，這時(shí)對(duì)大氣垂直對(duì)流運(yùn)動(dòng)形成巨大障礙，地面氣流不易上升，使地面污染源排

放出來(lái)的污染物難以借氣流上升而擴(kuò)散。

五、影響大氣污染物遷移的因素

主要有空氣的機(jī)械運(yùn)動(dòng)，如風(fēng)和湍流，由于大氣形勢(shì)和地理地勢(shì)造成的逆溫現(xiàn)象以及污

染源本身的特性等。——內(nèi)因和外因

1、風(fēng)和大氣湍流的影響

風(fēng)可使污染物向下風(fēng)擴(kuò)散，湍流可使污染物向各方向擴(kuò)散，濃度梯度可使污染物發(fā)生質(zhì)

量擴(kuò)散。其中風(fēng)和湍流起主導(dǎo)作用。污染物在大氣中的遷移，水平運(yùn)動(dòng)方向上取決于風(fēng)的平

流輸送，垂直方向上的擴(kuò)散取決于大氣的湍流運(yùn)動(dòng)。

摩擦層具有亂流混合特征，有時(shí)以動(dòng)力亂流為主，有時(shí)動(dòng)力亂流和熱力亂流共存，且主

次難分。在氣溫的垂直分布上，呈現(xiàn)上冷下熱時(shí)，熱力亂流起主要作用；上熱下冷時(shí)，動(dòng)力

亂流起主要作用。

2、氣形勢(shì)和地理地勢(shì)的影響

天氣形勢(shì)是指大范圍氣壓分布的狀況，局部地區(qū)的氣象條件總是受天氣形勢(shì)的影響。因

止匕局部地區(qū)的擴(kuò)散條件與大型的天氣形勢(shì)是互相聯(lián)系的。不利的天氣形勢(shì)和地形特征結(jié)

合在一起常常可使某一地區(qū)的污染程度加重。

由于不同地形地面之間的物理性質(zhì)存在著很大差異，從而引起熱狀況在水平方向上分布

不均勻。這種熱力差異在弱的天氣系統(tǒng)條件下就有可能產(chǎn)生局部環(huán)流，諸如海陸風(fēng)、城郊

風(fēng)和山谷風(fēng)等。

第二節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化

遷移過(guò)程只是使污染物在大氣中的空間分布發(fā)生了變化，而它們的化學(xué)組成不變。污染

物的轉(zhuǎn)化是污染物在大氣中經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)，如光解、氧化還原、酸堿中和以及聚合反應(yīng)，轉(zhuǎn)

化成為無(wú)毒化合物，從而去除了污染，或者轉(zhuǎn)化成為毒性更大的二次污染物，加重了污染。

因此，研究污染物的轉(zhuǎn)化對(duì)大氣污染化學(xué)具有十分重要的意義。

一、光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)

1、光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程

（1）分子、原子、自由基或離子吸收光子而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，稱為光化學(xué)反應(yīng)。化學(xué)物種吸收

光量子后可產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)的初級(jí)過(guò)程和次級(jí)過(guò)程。

初級(jí)過(guò)程：包括化學(xué)物種吸收光量子形成激發(fā)態(tài)物種，其基本步驟為：

A+/zv-A*

隨后激發(fā)態(tài)A*可能發(fā)生如下幾種反應(yīng)：

光物理過(guò)程有：A*—A+hv輻射躍遷，即通過(guò)輻射熒光或磷光而失活。

A*+M-A+M無(wú)輻射躍遷，即碰撞失活過(guò)程。

光化學(xué)過(guò)程有：A*—Bi++…光離解為兩個(gè)或兩個(gè)以上新物種。

A*+C-D]+D?+…與其它分子反應(yīng)生成新物種。

對(duì)于環(huán)境化學(xué)而言，光化學(xué)過(guò)程更為重要。

次級(jí)過(guò)程：是指在初級(jí)過(guò)程中反應(yīng)物、生成物進(jìn)一步發(fā)生的反應(yīng)。

（2）光化學(xué)第一定律，首先，只有當(dāng)激發(fā)態(tài)分子的能量足夠使分子內(nèi)的化學(xué)鏈斷裂時(shí)，即光

子的能量大于化學(xué)鍵斷裂時(shí)，才能引起光離解反應(yīng)。其次，為使分子產(chǎn)生有效的光化學(xué)反應(yīng)，

光還必須被所作用的分子吸收，即分子對(duì)某特定波長(zhǎng)的光要有特征吸收光譜，才能產(chǎn)生光化

學(xué)反應(yīng)。

光化學(xué)第二定律是說(shuō)明分子吸收光的過(guò)程是單光子過(guò)程。這個(gè)定律的基礎(chǔ)是電子激發(fā)態(tài)分

子的壽命很短，<io-8s,在這樣短的時(shí)間內(nèi)，輻射強(qiáng)度比較弱的情況下，再吸收第二個(gè)光

子的幾率很小。當(dāng)然若光很強(qiáng)，如高通量光子流的激光，即使在如此短的時(shí)間內(nèi)，也可以產(chǎn)

生多光子吸收現(xiàn)象，這時(shí)光化學(xué)第二定律就不適用了。對(duì)于大氣污染化學(xué)而言，反應(yīng)大都發(fā)

生在對(duì)流層，只涉及到太陽(yáng)光，是符合光化學(xué)第二定律的。

2、大氣中重要吸光物質(zhì)的光離解

?氧分子和氮分子的光離解：通常認(rèn)為240nm以下的紫外光可引起的光解：

。2+"vTO+O

N2+/zv—?N+N

?臭氧的光離解：

。3吸收紫外光后發(fā)生如下離解反應(yīng)：。3+6-0+02

在低于1000km的大氣中，由于氣體分子的密度比高空大得多，三個(gè)粒子碰撞的幾率

較大，。2光解而產(chǎn)生的O可與。2發(fā)生如下反應(yīng)：O+O2+MTO3+M——天然來(lái)源

這一反應(yīng)是平流層中。3的主要來(lái)源，也是消除O的主要過(guò)程。它不僅吸收了來(lái)自太陽(yáng)的

紫外光而保護(hù)了地面的生物，同時(shí)也是上層大氣能量的一個(gè)貯庫(kù)。

?NO2的光離解：NO2是城市大氣中重要的吸光物質(zhì)。在低層大氣中可以吸收全部來(lái)自太陽(yáng)

的紫外光和部分可見光。

NO?-NO+O

O+O2+M->O3+M這是大氣中唯一已知。3的人為來(lái)源。

?HNO2和HNO3的光離解：

HNO2+hv-HO+NO

另一個(gè)初級(jí)過(guò)程為：HNO2+hv->HNO2+Av->H+NO2

次級(jí)過(guò)程為：HO+NO—HNO2

HO+HNO2-H2O+NO2

HO+NO2-HNO3

因而HNO2的光解可能是大氣中HO的重要來(lái)源。

HNO3+hv-HO+NO2——光解很慢

?SO2對(duì)光的吸收：由于其鍵能較大，240-400km的光不能使其離解，只能生成激發(fā)態(tài),

S02+加—SO2*

產(chǎn)物在污染大氣中可參與許多光化學(xué)反應(yīng)。

?HCHO的光離解：

初級(jí)過(guò)程：HCHO+的-H+HCO

HCHO+hv->H2+CO

次級(jí)過(guò)程：H+HCO->H2+CO

2H+M->H2+M

2HCO-2CO+H2

在對(duì)流層中，由于。2的存在，可發(fā)生如下反應(yīng)：

H+。2+M-HO2

HCO+O2-HO2+CO

因此空氣中的甲醛光解可產(chǎn)生HO2自由基，其它醛類的光解也可以同樣方式生成HO?。

?鹵代煌的光離解：在鹵代煌中以鹵代甲烷的光解對(duì)大氣污染化學(xué)作用最大。

鹵代甲烷光解的初級(jí)過(guò)程可概括如下：

（1）在近紫外光照射下，其離解方式為：CH3X+/7V—CH3+X

（2）如果其含有一種以上的鹵素，則斷裂的是最弱的鍵，其順序強(qiáng)弱為：

CH3—F>CH3—H>CH3—Cl>CH3—Br>CH3—I

（3）高能量的短波長(zhǎng)紫外光照射，可能發(fā)生兩個(gè)鍵斷裂，應(yīng)斷兩個(gè)最弱鍵。

（4）即使是最短波長(zhǎng)的紫外光，如147nm,三鍵斷裂也不常見。

二、大氣中重要自由基的來(lái)源

大氣中存在的自由基有HO、HO?、R（烷基）、RO（烷氧基）和RO?（過(guò)氧烷基）等。

其中以HO、HO?更為重要。

1、大氣中HO、HO2的來(lái)源

（1）HO的來(lái)源

對(duì)于清潔大氣而言，03的光離解是大氣中HO的重要來(lái)源：

O3+hv—>O+。2

O+H2O->2HO

對(duì)于污染大氣而言，如有H2O2和HNO2，它們的光離解也可產(chǎn)生HO：

HNO2+hv-HO+NO（重要來(lái)源）

H2O2+hv-2HO

（2）HO?的來(lái)源（主要來(lái)源來(lái)源于醛的光解，尤其是甲醛的光解）

HCHO+/iv->H+HCO

H+Ch+M-HO2

HCO+O2-HCh+CO

任何光解過(guò)程只要有H或HCO自由基生成，它們都可與空氣中的。2結(jié)合而導(dǎo)致生成HO?。

其他醛類物質(zhì)也有類似反應(yīng)，但不如甲醛重要。

另外，亞硝酸酯和H2O2的光解也可導(dǎo)致生成H02：

CH3ONO+hv-CH3O+NO

CH3O+O2+hv-HCHO+HO2

H2O2+hv->2HO

HO+H2O2->HO2+H2O

2、R、RO、RO2等自由基的來(lái)源

大氣中存在最多的烷基是甲基，它們的主要來(lái)源是乙醛和丙酮的光解：

CH3CHO+hv-CH3+HCO

CH3COCH3+hv-CH3+CH3CO

HO和O與煌類發(fā)生H摘除時(shí)也可生成烷基自由基：

RH+O-R+HO

RH+HO-R+H2O

大氣中的過(guò)氧烷基都是由烷基與空氣的結(jié)合而形成的：

R+。2~RC）2

三、氮氧化物的轉(zhuǎn)化

氮氧化物是大氣中主要的氣態(tài)污染物之一，它的主要人為來(lái)源是礦物燃料的燃燒。燃燒過(guò)

程中，在高溫情況下，空氣中的氮與氧合而生成氮氧化物，其中主要的是一氧化氮。一氧化

氮還可進(jìn)一步被氧化成二氧化氮、三氧化氮和五氧化氮等，它們?nèi)苡谒罂缮蓙喯跛岷拖?/p>

酸，另外，氮氧化物與其他污染物共存時(shí)，在陽(yáng)光照射下可發(fā)生化學(xué)煙霧。

1、氣中的含氮化合物

?大氣中主要含氮化合物有NO?、NO、NO2、NH3、HNCh、HNO3、亞硝酸酯、硝酸酯、亞

硝酸鹽、硝酸鹽和鏤鹽等。

?大氣污染化學(xué)中所說(shuō)的氮氧化物通常主要指一氧化氮和二氧化氮，用NOx表示。它們的天

然來(lái)源是生物有機(jī)體腐爛過(guò)程中微生物將有機(jī)氮轉(zhuǎn)化成為NO,NO繼續(xù)被氧化成NO2。另

外，有機(jī)體中的氨基酸分解產(chǎn)生的氨也可被H0氧化成為NOx。

?N0x的人為來(lái)源主要是礦物燃料的燃燒。

2、氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化

（1）NO的氧化

氧化劑。3、HO2、R02的直接氧化：

NO+O3—>NO?+O2

NO+HO2―NO2+HO

NO+RO2->NO?+RO

氧化劑HO、RO直接與NO反應(yīng)（產(chǎn)物極易光解）：

NO+HO-HNO2

NO+RO-RONO

問(wèn)題：。3成為光化學(xué)煙霧的重要產(chǎn)物的原因？

（2）NO2的轉(zhuǎn)化

它的光解可以引發(fā)大氣中生成03的反應(yīng)：

NO?+hv-NO+O

O+O2+M―>O3+M

能與一系列自由基反應(yīng)，如0、HO、H02、RO、R02等，也能與。3和NO3

反應(yīng)。其中比較重要的是與HO、NO3和。3的反應(yīng)。

NO2+HO—HNO3（大氣中氣態(tài)HNO3的主要來(lái)源）

NO?+O3―>NO3+。2（對(duì)流層NO?、O3濃度都較1W1時(shí)）

NO2+NO3+Mf-N2O5

當(dāng)夜間NO和HO濃度不高，而。3有一定濃度時(shí)，N02會(huì)被03氧化生成N03,

隨后進(jìn)一步發(fā)生如上反應(yīng)而生成N2O5。

（3）過(guò)氧乙酰基硝酸酯（PAN）（具有熱不穩(wěn)定性，遇熱分解回到過(guò)氧乙酰基及N02）

C2H6+HO-C2H5+H20

C2H5+。2-C2H5。2

C2H5O2+N0-C2H5。+N02

C2H5。+。2-CH3CHO+H02

CH3CH0+-CH3CO+H

CH3CO+O2-CH3C（O）OO

CHC（O）OO+N02-CH3C（O）OONO2

四、碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化

碳?xì)浠衔锸谴髿庵械闹匾廴疚铩４髿庵幸詺鈶B(tài)形式存在的碳?xì)浠衔锏奶荚訑?shù)主要

有1—10個(gè)，可揮發(fā)性的所有嫌類。它們是形成光化學(xué)煙霧的主要參與者。

1、大氣中主要的碳?xì)浠衔?/p>

（1）甲烷：唯一能由天然源排放而造成大濃度的氣體，是大氣中含量最高的碳?xì)浠衔铮?/p>

一種溫室氣體，其溫室效應(yīng)比CO2大20倍。

（2）石油燃

（3）菇類

（4）芳香煌：主要有兩類，即單環(huán)芳煌和多環(huán)芳煌（PAN）

2、碳?xì)浠衔镌诖髿庵械姆磻?yīng)

（1）烷燒的反應(yīng)：烷煌可與大氣中的HO和O發(fā)生氫原子摘除反應(yīng)（一般不與。3反應(yīng)）

RH+HO->R+H2O

RH+O-R+HO（O主要來(lái)自的。3光解）

前者反應(yīng)速率常數(shù)比后者大兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上。

（2）烯短的反應(yīng)：A、烯蜂與HO主要發(fā)生加成反應(yīng)

CH2=CH2+H0->CH2cH20H

CH2CH2OH+Ch-CH2(O2)CH2OH

CH2(O2)CH2OH+N0-CH2(O)CH2OH+NO2

CH2(O)CH2OH-HCHO+CH2OH

CH2OH+02->HCHO+H02

CH2(O)CH2OH+02-HCOCH20H+H02

B、烯煌還可以與HO發(fā)生氫原子摘除反應(yīng)，如：

CH3CH2CH=CH2+HO->CH3CHCH=CH2+H2O

C、烯燃與。3反應(yīng)的速率雖然遠(yuǎn)不如與HO反應(yīng)的大，但是在大氣中

。3的濃度遠(yuǎn)高于H0,因而這個(gè)反應(yīng)就顯得很重要了。其反應(yīng)機(jī)理是首先將。3加成到烯燃

的雙鍵上，形成一個(gè)分子臭氧化物，然后迅速分解為一個(gè)班基化合物和一個(gè)二元自由基。

這種二元自由基能量很高，可進(jìn)一步分解，其氧化性也很強(qiáng)，可氧化NO和S02等。

D、烯煌與NO3反應(yīng)的速率要比與。3反應(yīng)的大，其反應(yīng)機(jī)制為：

CH3CH=CHCH3+NO3->CH3CH(ONO2)CHCH3

CH3CH(ONO2)CHCH3+02-CH3CH(ONO2)CH(O2)CH3

CH3CH(ONO2)CH(O2)CH3+N0-CH3CH(ONO2)CH(O)CH3+N02

CH3CH(ONO2)CH(O)CH3+NO2-CH3CH(ONO2)CH(ONO2)CH3

E、烯煌與0反應(yīng)也是把0加成到烯煌的雙鍵上而形成二元自由基然后轉(zhuǎn)

變成穩(wěn)定化合物。在大氣中多數(shù)情況下，短碳鏈烯煌的主要去除過(guò)程是與H0反應(yīng)，而較長(zhǎng)

的在N03濃度低時(shí)主要與。3反應(yīng)而去除，NCh濃度高時(shí)，則主要與反應(yīng)而去除。

(4)環(huán)煌的氧化：大氣中的已檢測(cè)到的環(huán)煌大多以氣態(tài)形式存在，它們主要都是在燃

燒過(guò)程中生成的。

環(huán)燃在大氣中的反應(yīng)以氫原子摘除反應(yīng)為主，如果是環(huán)烯燒，與HO、NCh、03

的反應(yīng)則類似于烯煌的反應(yīng)。

(5)酸、醇、酮、醛的反應(yīng)：以醛為最重要，尤其是甲醛，既是一次污染物，又可由

大氣中的燃氧化而成。幾乎所有大氣污染化學(xué)反應(yīng)都有甲醛參與。

HCHO+H0-HCO+H20

HCO+02-CO+H02

HCHO+H02-HOH2COO(迅速反應(yīng))

HOH2COO+NO-HOH2CO+N02

HOHoCO+02-HCOOH+H02(甲酸對(duì)酸雨有貢獻(xiàn))

醛也能與NCh反應(yīng)：RCHO+N03-RCO+HNO3

五、光化學(xué)煙霧

1、光化學(xué)煙霧現(xiàn)象

?光化學(xué)煙霧的定義：含有氮氧化物和碳氧化物等一次污染物的大氣，在陽(yáng)光照射下發(fā)生光

化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生二次污染物，這種由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的煙霧污染

現(xiàn)象，稱為光化學(xué)煙霧。

?光化學(xué)煙霧的形成條件是大氣中有氮氧化物和碳?xì)浠锎嬖冢髿鉁馗撸?4℃以上），而

且有強(qiáng)的陽(yáng)光照射。

?光化學(xué)煙霧的組成是RH、N0X、03、PAN、H2O2、醛等

?光化學(xué)煙霧的特征是煙霧呈藍(lán)色，具有強(qiáng)氧化性，能使橡膠開裂，刺激人的眼睛，傷害植

物的葉子并使大氣能見度降低。

?繼洛杉磯之后，光化學(xué)煙霧在世界各地不斷出現(xiàn)，如日本的東京、大阪，英國(guó)的倫敦以及

澳大利亞、德國(guó)等的大城市。

2、煙霧形成的簡(jiǎn)化機(jī)制

引發(fā)反應(yīng)：NOo+ZIV-NO+O

O+O2+M―>O3+M

NO+O3―>NO2+O2

自由基傳遞反應(yīng)：（1）

RH+HO-R+H2OR+O2+M-RO2+M

（2）

RCHO+HO-RCO+H2ORCO+O2-RC(O)O2

（3）

RCHO+hv-RCO+HRCO+O2-RO2+CO

H+O2+M—HCh

（4）

HO2+NO-NO2+HO

（5）

RO2+NO-NO2+RORO+O2-RCHO+HO2

（6）

RC(O)O2+NO-NO2+RC(O)O

RC(O)O-R+82

R+0?+M―>RO?

終止反應(yīng)：（1）

HO+NO2THNO3

（2）

RC(O)O2+NO2-^RC(O)O2NO2

（3）

RC(O)O2NO2TRC(0)02+NO2

既起鏈引發(fā)作用,又起鏈的終止作用。

NO2

3、光化學(xué)煙霧的控制對(duì)策

（1）控制反應(yīng)活性高的有機(jī)物的排放;

（2）控制臭氧的濃度。

六、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸煙霧型污染

由污染源直接排放到大氣中的主要硫化物是二氧化硫，人為污染源主要是含硫礦物燃料

的燃燒過(guò)程。就全球范圍而言，人為排放的SO2中有60%來(lái)源于煤的燃燒，30%左右來(lái)源于

石油的燃燒和煉制過(guò)程。天然來(lái)源主要是火山噴發(fā)。

1、二氧化硫的氣相氧化

大氣中的SO2氧化成SO3,隨后SO3被水吸收而生成硫酸，從而生成酸雨或硫酸煙霧。

硫酸與的大氣中的NH4+等陽(yáng)離子結(jié)合生成硫酸鹽氣溶膠。

（1）S02的直接光氧化

3so2+。2-so4-so3+0

或S04+S02-2SO3

（2）SO2被自由基氧化（在光化學(xué)反應(yīng)十分活躍的大氣里，SO?很容易被HO、H02>R0、

RO2、RC（O）O2等這些自由基氧化）

例如*SO2+HO+M-HOSO2+M

HOSO2+02+M-H02+SO3+M

SO3+H20-H2s。4

*S02+H02-HO+S03

*SO2+CH3O2-CH3O+S03

*SO2+O-S03

在對(duì)SO2的氧化中，以H0氧化S02的反應(yīng)速率為最大，其次是0。

2、二氧化硫的液相氧化

S02的液相氧化途徑的比較：當(dāng)pH低于4或5時(shí)，H2O2是使S（W）氧化為硫酸鹽的

重要途徑。pH=5或更大時(shí)，。3的氧化作用比H2O2快1。倍。而在高下，F(xiàn)e和Mn的催化

氧化作用可能是主要的。在所研究的濃度范圍內(nèi)，HNO2（NO-2）和NO?在所有PH條件下

對(duì)S（IV）的氧化作用都不重要。

3、硫酸煙霧型污染

?硫酸煙霧也稱為倫敦?zé)熿F，最早發(fā)生在英國(guó)倫敦。它主要是由于燃煤而排放出來(lái)的SO2、、

顆粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸鹽顆粒物所造成的大氣污染現(xiàn)象。這種污染多發(fā)生在

冬季，氣溫較低、濕度較高和日光較弱的氣象條件下。

?在硫酸型煙霧的形成過(guò)程中，SO2轉(zhuǎn)變?yōu)镾O3的氧化反應(yīng)主要靠霧滴中鎰、鐵及氨的催化

作用而加速完成。當(dāng)然SO2的氧化速度還會(huì)受到其他污染物、溫度以及光強(qiáng)等的影響。

?硫酸型煙霧污染物，從化學(xué)上看是屬于還原性混合物，故此煙霧為還原煙霧。而光化學(xué)煙

霧是高濃度氧化劑的混合物，因此也稱為氧化煙霧。這兩種煙霧在許多方面具有相反的化

學(xué)行為。它們發(fā)生污染的根源各有不同，倫敦?zé)熿F主要由燃煤引起的，光化學(xué)煙霧則主要

是由汽車排氣引起的。

七、酸性降水

?酸沉降有濕沉降和干沉降兩種過(guò)程。

濕沉降：酸性降水是指通過(guò)降水，如雨、雪、霧、冰雹等將大氣中的酸性物質(zhì)遷移到地面

的過(guò)程。最常見的就是酸雨。

干沉降：是指大氣中的酸性物質(zhì)在氣流的作用下直接遷移到地面的過(guò)程。

?降水年平均pH小于5.6的地區(qū)主要分布在秦嶺淮河以南，而秦嶺淮河以北僅有個(gè)別地區(qū)。

降水年平均pH小于5.0的地區(qū)主要在西南、華南以及東南沿海一帶。我國(guó)酸雨的主要致酸物

是硫化物，降水中SO4?一的含量普遍都很高。因此，酸雨污染問(wèn)題在我過(guò)是值得注意的。國(guó)家

很重視我國(guó)的酸雨問(wèn)題，在第七、八兩個(gè)五年計(jì)劃均將酸雨列為攻關(guān)重點(diǎn)課題，其中酸沉降

的化學(xué)過(guò)程也是重要研究?jī)?nèi)容。

1、降水的pH

?多年來(lái)國(guó)際上一直將5.6看作未受污染的大氣水pH的背景值。把pH為5.6作為判斷酸雨

的界限。pH小于5.6的降雨稱為酸雨。

?近年來(lái)通過(guò)對(duì)降水的多年觀測(cè)，已經(jīng)對(duì)pH為5.6能否作為酸性降水的界限以及判斷認(rèn)為

污染的界限提出異議。因?yàn)椋瑢?shí)際上大氣中除C02外，還存在著各種酸、堿性氣態(tài)和氣溶

膠物質(zhì)。它們的量雖小，但對(duì)降水的pH也有貢獻(xiàn)。即未被污染的大氣降水的pH不一定正

好是5.6。同時(shí)，作為對(duì)降水pH影響較大的強(qiáng)酸，如硫酸和硝酸，也有其天然產(chǎn)生的來(lái)源,

因而對(duì)雨水的pH也有貢獻(xiàn)。止匕外，有些地域大氣中堿性塵粒或其他堿性氣體，如NH3含

量較高，也會(huì)導(dǎo)致降水pH上升。

因此，pH為5.6不是一個(gè)判別降水是否受到酸化和人為污染的合理界限。于是有人提出了

降水pH背景值問(wèn)題。

2、降水pH的背景值

5.0作為酸雨pH值的界限更為確切，因?yàn)橛晁c天然本底硫平衡時(shí)的即為5.0。

3、降水的化學(xué)組成

(1)降水的組成：降水的組成通常包括以下幾類：

*大氣中固體氣體成分：。2、N2、CO2、%及惰性氣體。

*無(wú)機(jī)物

*有機(jī)物：有機(jī)酸、醛類、烷燒、烯煌和芳煌。

*光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物：H2O2>O3和PAN等。

*不熔物：雨水中的不溶物來(lái)自土壤粒子和燃料燃燒排放塵粒中的不能溶于雨水部分。

2++

(2)降水中的離子成分：降水中最重要的離子是SO4，NOJ、CT和NlV、Ca>Ho

4、酸雨的化學(xué)組成

酸雨現(xiàn)象是大氣化學(xué)過(guò)程和大氣物理過(guò)程的綜合效應(yīng)。酸雨中含有多種無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸

其中絕大部分是硫酸和硝酸，多數(shù)情況下以硫酸為主。

(1)形成過(guò)程：

由污染源排放出來(lái)的SO2和NOx時(shí)形成酸雨的主要起始物。

SO2+[O]-so3

SO3+H2O-H2s。4

SO2+H2O-H2s。3

H2s。3+[0]-H2s。4

NO+[O]-NO2

2NO2+H2O-HNO3+HNO3

(2)研究酸雨必須進(jìn)行雨水樣品的化學(xué)分析，通常分析測(cè)定的化學(xué)組成有如下幾種離子：

陽(yáng)離子：H+、Ca2+、NH4+、Na+、K+、Mg2+

陰離子：2、、-

SO4\NCVcrHCO30

(3)我國(guó)酸雨中關(guān)鍵性離子組分是SCU，Ca2+.和NH4+。作為酸的指標(biāo)SCU，其主要來(lái)源

是燃煤排放的S02。作為堿的指標(biāo)Ca2+和NH4+的來(lái)源較為復(fù)雜，既有人為來(lái)源，也有天然

來(lái)源，而且可能天然來(lái)源是主要的。

5、酸雨形成的因素

(1)酸性污染物的排放及其轉(zhuǎn)化條件

(2)大氣中的氨

(3)顆粒物酸度及其緩沖能力

(4)天氣形勢(shì)的影響

八、大氣顆粒物

大氣是由各種固體或液體微粒均勻地分散在空氣中形成的一個(gè)龐大的分散體系。它也可

稱為氣溶膠體系。氣溶膠體系中分散的各種粒子稱為大氣顆粒物。它們可以是無(wú)機(jī)物，也可

以是有機(jī)物，或由二者共同組成；可以是無(wú)生命的，也可以是有生命的；可以是固態(tài)的，也

可以是液態(tài)。

1、顆粒物的粒度及表面性質(zhì)

(1)顆粒物的粒度分布

大氣顆粒物按其粒徑大小可分為如下幾類：

*總懸浮顆粒物：用標(biāo)準(zhǔn)大容量顆粒采樣器在濾膜上所采集到的顆粒物的總質(zhì)量，通常稱

為總懸浮顆粒物。用TSP表示。其粒徑多在100Mm以下，尤以10M機(jī)以下的為最多。

*飄塵：可在大氣中長(zhǎng)期漂浮的懸浮物稱為飄塵。其粒徑主要是小于10M機(jī)的顆粒物。

*降塵：能用采樣罐采集到的大氣顆粒物中一般直徑大于10M機(jī)的粒子由于自身的重力作用

會(huì)很快沉降下來(lái)。這部分顆粒物稱為降塵

*可吸入粒子：易于通過(guò)呼吸過(guò)程而進(jìn)入呼吸道的粒子。目前國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)組織(ISO)建議將

其定為DPWIOM機(jī)。我國(guó)科學(xué)工作者已采用了這個(gè)建議。

(2)大氣顆粒物的三種模態(tài)：Whitby等人依據(jù)大氣顆粒物按表面積與粒徑分布的關(guān)系得到

了三種不同類型的粒度模，并用它來(lái)解釋大氣顆粒物的來(lái)源與歸宿，按這個(gè)模型，可把

大氣顆粒物表示成三種模結(jié)構(gòu)，即愛跟(Aitken)核模(DP<0.05M/K)、積聚模(0.05M/K

<Dp<2wm)和粗粒子模(Dp>2z/m)o

(3)大氣顆粒物的表面性質(zhì)：成核作用、粘合和吸著。

2、大氣顆粒物的化學(xué)組成

(1)無(wú)機(jī)顆粒物

對(duì)于沿海城市，建立兩個(gè)體系，即NaCl、NOx、水蒸氣和空氣體系以及NaCl、

SO2、水蒸氣和空氣體系。

(2)有機(jī)顆粒物

大氣顆粒污染物主要是這些有毒或有害的有機(jī)顆粒物。

3、大氣顆粒物的去除過(guò)程

大氣顆粒物的去除與顆粒物的粒度、化學(xué)組成及性質(zhì)密切相關(guān)。通常有兩種清除方式：

(1)干沉降：

有兩種機(jī)制：

一種是重力對(duì)顆粒物的作用，使其降落在土壤、水體的表面或植物、建筑物等物體上。

另一種是愛根粒子靠布朗運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散，相互碰撞而凝聚成較大顆粒，通過(guò)大氣湍流擴(kuò)散到

地面或碰撞而去除。

(3)濕沉降一-是去除大氣顆粒物和痕量氣態(tài)污染物的有效方法。

有兩種機(jī)制：

一種是雨除，去除半徑小于1M機(jī)的顆粒物效率較高。

另一種是沖刷，去除半徑大于4Mm的顆粒物效率較高。

不論雨除或沖刷，對(duì)半徑為2um左右的顆粒物都沒有明顯的去除作用。

九、溫室氣體和溫室效應(yīng)

表2—21大氣中具有溫室效應(yīng)的氣體

氣體大氣中濃度(|iL/m)年平均增長(zhǎng)率(％)

二氧化碳3440000.4

甲烷16501.0

一氧化碳3040.25

二氯乙烷0.137.0

臭氧不定---

CFC110.235.0

CFC120.45.0

四氯化碳0.1251.0

氧化亞氮

*來(lái)自太陽(yáng)各種波長(zhǎng)的輻射，一部分在到達(dá)地面之前被大氣反射回外空間或者被大氣吸收

之后再輻射而返回外空間；一部分直接到達(dá)地面或者通過(guò)大氣散射到地面。到達(dá)地面的輻

射有少量短波長(zhǎng)的紫外光、大量的可見光和長(zhǎng)波紅外光。這些輻射在被地面吸收之后，最

終都以長(zhǎng)波輻射的形式又返回外空間，從而維持地球的熱平衡。

*溫室氣體如溫室的玻璃一樣，它允許來(lái)自太陽(yáng)的可見光射到地面，也能阻止地面重新輻

射出來(lái)的紅外光返回外空間。因此，溫室氣體起著單向過(guò)濾器的作用，大氣中的溫室氣體

吸收了地面輻射出來(lái)的紅外光，把能量載留于大氣之中，從而使大氣溫度升高，這種現(xiàn)象

稱為溫室效應(yīng)。

*全球變暖問(wèn)題除C02外，還應(yīng)考慮具有溫室效應(yīng)的其他氣體及顆粒物的作用。

十、臭氧層的形成與耗損

臭氧層存在于對(duì)流層上面的平流層中，主要分布在距地面15—35km范圍內(nèi)，濃度峰值在

20—25km處。

由于現(xiàn)代技術(shù)的發(fā)展，人類活動(dòng)過(guò)程中向平流層排放出水蒸氣、氮氧化物等污染物。致冷

劑，噴霧劑等惰性物質(zhì)的廣泛應(yīng)用，會(huì)使這些物質(zhì)長(zhǎng)時(shí)間的滯留在對(duì)流層中，在一定條件下,

會(huì)進(jìn)入平流層而起到破壞臭氧層的作用。

1、臭氧層形成與耗損的化學(xué)反應(yīng)

臭氧的生成是由于平流層中。2光解的結(jié)果：

。2+hv720

O+O2+M—>2O3+M

3O2+hv72O3

臭氧的消耗過(guò)程，其一為光解，主要是吸收波長(zhǎng)為210nm(入<290nm的紫外光的光解。

O3+hv―>。2+O

另一個(gè)消耗過(guò)程為：

O3+O—>2C)2

這是生成O3的逆反應(yīng)。

導(dǎo)致臭氧層破壞的催化反應(yīng)過(guò)程如下：設(shè)催化劑為Y(NO、HO、Cl等

Y+。3-YO+O2

YO+0—Y+O2

O3+O—>2C)2

2、南極的臭氧洞現(xiàn)象

1985年英國(guó)南極探險(xiǎn)家J.C.Farman等首先提出南極出現(xiàn)了“臭氧空洞”。

第三章水環(huán)境化學(xué)(18學(xué)時(shí))

內(nèi)容提要與重點(diǎn)要求：主要介紹天然水的基本特征，水中重要污染物存在形態(tài)及分布，

污染物在水環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化的基本原理以及水質(zhì)模型。要求了解天然水的基本性質(zhì)，掌握

無(wú)機(jī)污染物在水體中進(jìn)行沉淀一溶解、氧化一還原、配合作用，吸附一解吸、絮凝一沉降等

遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程基本原理，并運(yùn)用所學(xué)原理計(jì)算水體中金屬存在形態(tài)，確定各類化合物溶解度,

以及天然水中各類污染物的pE計(jì)算和pE-pH圖的制作。了解顆粒物在水環(huán)境中聚集和吸附

—解吸基本原理，掌握有機(jī)污染物在水體中遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程和分配系數(shù)，揮發(fā)速率，水解速率,

光解速率和生物降解速率計(jì)算方法，了解各類水質(zhì)模型基本原理和應(yīng)用范圍。

作業(yè)：調(diào)查目前市場(chǎng)上飲用水的品牌，論證并給出哪種水最適合飲用？計(jì)算鐵的存在形

態(tài)(教材ppl95-7)；計(jì)算pE值(教材ppl96-25、27)；試述水中主要有機(jī)污染物、無(wú)機(jī)污染

物的分布、存在形態(tài)、遷移轉(zhuǎn)化基本原理；名詞解釋(分配系數(shù)、標(biāo)化分配系數(shù)、辛醇一

水分配系數(shù)、生物濃縮因子、亨利定律常數(shù)、水解速率、直接光解、間接光解、光量子產(chǎn)率、

生長(zhǎng)物質(zhì)代謝和共代謝)

第一節(jié)天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài)

一、天然水的基本特征

1、天然水的組成

2+2