第二章平衡態系統的統計分布律§2.1.

統計規律與分布函數的概念0、問題的提出a.日常生活

同學們的成績，

經濟活動，等等。b.第一章討論過的重要物理量

壓強、溫度、等等。

完全不同于經典力學中的決定論規律！§2.1.統計規律與分布函數的概念一、事件及其概率1、事件：隨機實驗中，對一次實驗可能出現

也可能不出現，而在大量重復實驗中

具有某種規律性的事情稱為事件。2、概率：在一定條件下，一系列可能發生的事件

組合中,發生某一事件的機會或可能性。

對事件組合

{Ai}(i=1,2,……,N)，事件總數

為

N,出現事件

Ai的次數為

N(Ai)，

則事件

Ai的概率為。3、事件的分類

(1)必然事件：

如果

P(Ai)=1,則稱

Ai為必然事件。

(2)不可能事件：

如果

P(Ai)=0,則稱

Ai為不可能事件。

(3)隨機事件：

如果

0<P(Ai)<1,則稱

Ai為隨機事件。4、隨機事件的分類及相應的概率

(1)互不相容事件：

如果一事件發生時，其它事件不可能同時發生，

則稱這樣的事件組合為互不相容事件。

例：擲硬幣，面值面向上時，裝飾面不可能再向上。

對互不相容事件Ai

和

Aj，

P(Ai+Aj)=P(Ai)+P(Aj)

.(2)獨立事件：

如果一事件的發生不因其它事件是否發生而受到

影響,

則稱這樣的事件組合為獨立事件。

對獨立事件Ai

和Aj，

P(AiAj)=P(Ai)·P(Aj)

.

例：擲硬幣，第二次拋擲時出現裝飾面向上，不受第一次是否向上的影響，連續兩次出現裝飾面向上的概率為二、統計規律

微觀上千變萬化、完全偶然，宏觀上卻有一定數值和規律的現象稱為統計規律。

如：理想氣體的壓強、溫度、等等。三、實例：伽爾頓板實驗

裝置：如右圖示。

過程：（重復）兩步：

(1)單個小球下落，

(2)多個小球“同時”下落。

結果：第一步，完全隨機。

第二步，有規律分布。四、隨機變量與分布函數1、隨機變量

(1)定義：對一系列事件，如果一些量的數值

是否出現可以表示其中某事件是否發生，則這些量稱為隨機變量。

(2)分類：

2、分立隨機變量及其概率分布

(1)分立隨機變量：只能取一些不連續的分立數值的隨機變量。

(2)分立隨機變量的概率分布：

對分立隨機變量{xi}，相應于某隨機變量xi的概率

為P(xi),其概率分布為。

(3)分立隨機變量的平均值及多次矩

<i>平均值

對分立隨機變量{xi}

和相應的概率分布{P(xi)},

這些隨機變量的平均值為<ii>多次矩

稱為隨機變量

x

的

n

次矩。

一次矩

；

二次矩

.

因為二次矩

,所以由二次矩可得到較多的概率分布信息。二次矩又稱為色散。且?？紤]平方的平均值或其平方根（方均根）。還考慮三次矩、四次矩，分別稱為扭度(skewness)、峭度(kurtosis)。３、連續隨機變量及其分布函數的概念(1)連續隨機變量：可連續變化的隨機變量稱為連續隨機變量。

如：經典物理中的位矢、速度、能量、等。

(2)分布函數：

以伽爾頓板實驗為例,記粒子總數為

N，i

為小槽的序號，

Ni為落入第

i

個小槽的粒子數，Ai為落入第

i

個小槽

的粒子所占的體積（亦即看到的面積），

其寬度為

xi，高度為

hi，則

.

那么，粒子落入第

i

個小槽的概率為.細化使，則有

.令

則

.

這樣定義的函數f(x)即稱為分布函數。

由

知

即分布函數為隨機變量

x

處單位區間內的概率，

所以分布函數又稱為概率密度。(3)概率與平均值

對連續隨機變量，為隨機變量取

x~x+dx

區間內的數值的概率。

隨機變量

x的平均值為

對力學量

G=G(x),則有

,4、分布函數的性質(1)

歸一性

因為分布函數即概率密度，,

所以

.

(2)物理量守恒

,

.

五、一些常見的分布1、高斯分布

(1)無規行走

質點自原點出發，在O-xy平面內無規行走，步長不限，

取向等概率，且后一步與前一步無關，經

N步后，

質點出現在位置

(x,y)附近

dxdy面元內的概率為

?！案怕省钡囊饬x：

<i>做多次無規行走實驗，走

N步后，質點落在dxdy

內的次數占總實驗次數的比率。<ii>大量質點同時從原點出發作無規行走，走

N步后,

落在

dxdy內的質點數占總質點數的比率。

所以,

f(x,y)即分布函數。(2)分布函數

f(x,y)的確定

因為每一步取向都等概率,無優先方向,

當

N

很大時,f(x,y)

在

O-xy

平面內關于原點圓對稱,

并且,x、y方向相互獨立,

因圓環面積隨x,y

增加而增大,則分布函數沿徑向減小,

即有

所以

其中

C須由歸一化條件確定。(3)高斯分布及其性質

表述：.

性質:<i>，

<ii>。

標準形式:2、二項式分布(1)實例：體積為V的容器由隔板分為左右兩部分，

左邊有

n1個粒子，右邊有n2個粒子，n1+n2=N.

顯然，共有

N+1種宏觀分布方式：

{N,0},{N-1,1},…,{1,N-1},{0,N}.

記一個粒子在左右兩邊的概率分別為

p、q,

則

n1個粒子在左邊,n2個粒子在右邊的概率為

又，從N中取出

n1個分子的方式為

所以出現宏觀態{n1,n2}的概率，即二項式分布為

。

(2)

性質：<i>歸一,<ii>平均值:

<iii>漲落：

3、近獨立粒子系統的最概然分布

本章重點討論內容?！?.2.麥克斯韋速度分布律一、速度空間1.表述

.2.不同坐標系中表述間的關系(1)分量,,.(2)體積元

如右圖。二、麥克斯韋速度分布律1.表述2.導出(1)速度各方向獨立分布函數在三個方向互相獨立,

.(2)速度各向同性，宏觀上靜止

分布函數僅與速度的大小有關，與其方向無關,

即有：.(3)試探解

由上式知：，

假設有解：

即有

則(4)確定待定系數

?物理條件

歸一化

能量守恒

.,?數學工具：高斯積分公式?待定系數滿足的方程及其求解由歸一化條件得：

由能量守恒得：

兩式相除得：

于是有，

.

所以

.3.性質(1)有極大值，隨增大，減小。

(2)隨

T

升高，變化漸緩。(3)隨m

增大，變化加劇。4.推論：速率分布律因為

,所以性質如圖示5.實驗檢驗

著名實驗有：Stern實驗(1920)、葛正權實驗(1934)、

Miller-Kusch實驗(1955)、等等。

M-K實驗裝置如圖

實驗時,鉈蒸汽經狹縫S

進入圓柱

R,

經柱上的斜槽穿出圓柱后，

由探測器

D

測量到。

記圓柱長度為

L,以角速度

轉動，

鉈分子進入和穿出圓柱處兩半徑的夾角為

，

所以

理論結果與實驗結果符合。

.

.

M-K實驗證明的分布與麥氏分布間的關系

記蒸氣源中各種速度“分子”的總數密度為n，

蒸氣源器壁上小孔的面積為

dS，

以x

軸垂直小孔建立坐標系，

則蒸氣源內單位體積中速度介于

的“分子”數為

時間dt

內,可以由小孔穿出形成“分子”束的“分子”數為

以球坐標表示，則在

區間內

的“分子”都可以在dt

時間內穿過小孔，

所以在dt

時間內，由蒸氣源中速率介于

區間內的“分子”形成的“分子”束的“分子”

數為即:dt

時間內形成的“分子”束中速率介于

區間內的“分子”數為

dt

時間內“分子”束中的“分子”總數為

所以“分子”束中“分子”按速率的分布律為6.應用舉例(1)最概然速率

vp

定義：

條件：二階導數

<0.

因為

則有

解之得

(無意義、舍去），

所以最概然速率為(2)平均速率

所以，氣體“分子”的平均速率為(3)方均根速率vrms

<i>計算因為

所以

<ii>討論?由速度分布律得到的vrms與由溫度的統計解釋得到的結果一致。?三種速率間的關系?常見氣體的方均根速率?環境保護至關重要

力學

,

于是

.

其它星球周圍不存在與地球周圍相同的大氣，環境保護至關重要！

(4)氣體“分子”碰壁數與瀉流速率

<i>

瀉流：對面積為dS的小孔，當dS的線度小于粒子

的平均自由程時，粒子束流從小孔dS射出的現象稱為瀉流。

<ii>氣體“分子”碰壁數率與瀉流速率

如圖，dt時間內碰到器壁dS

上的粒子數為

所以

因為

則

所以

,氣體“分子”碰壁數率為<iii>討論?

瀉流速率及碰壁數率的系數與直觀結果不同

直觀上,空間為三維,上述系數應為。

事實上,不僅速度垂直于小孔的粒子可以通過,

傾斜的也能通過。

?應用：同位素分離技術

原理：

質量m

越小，越易瀉流出。.例題：試確定在“分子”束實驗中從蒸氣源小孔中射出的束流

中“分子”的最概然速率、平均速率和方均根速率。解：因為那么，由極值條件

可得解之則得“分子”束中“分子”的最概然速率為

.

直接積分則得，

即有

§2.3.麥克斯韋—玻爾茲曼分布律一、重力場中微粒按高度的等溫分布律

如圖示，對高度z

附近、厚度為

dz、面積為dS的區間中的氣體，

平衡時:

T固定

于是有

,

解之得.

代入狀態方程得.

——等溫氣壓公式

因為小框中粒子的數目為

則底面積為

dS的柱體中的微?？倲禐?/p>

所以，重力場中微粒按高度的分布律為二、玻爾茲曼密度分布律

根據重力場中微粒按高度的分布中的為重力勢能，

玻爾茲曼將之推廣到任意外場U(r)，

得到

此即

Boltzmann密度分布律。

例如：回轉體中的微粒

因為

則，

所以，龍卷風、臺風、颶風等有眼，呈漏斗狀。三、麥克斯韋—玻爾茲曼分布律

Maxwell分布律的指數中

即

Boltzmann密度分布律的指數中即有動能與勢能為獨立事件，兩分布直接相乘，則得記為包括各種形式的動能和各種形式的

勢能的總能量，即有麥克斯韋—玻爾茲曼分布律該分布適用于任意經典熱力學系統。

§2.4.能量均分定理與熱容量一、分子的自由度

自由度：決定物體運動狀態所需要的獨立坐標。

分子有一定的構形，所以有一定的自由度。

如：單原子分子，有一定的體積，

剛體近似：有6個自由度；質點近似：有

3個自由度。

雙原子分子，如：O2,HCl,…….

有6個自由度：3個平動，2個轉動，1個振動。

三原子分子，如：H2O,

有9個自由度：3個平動，3個轉動，3個振動。

一般地，n

原子分子有3n

個自由度：

3個平動、3個轉動、（3n?

6）個振動。二、能量均分定理1.表述：

在平衡態下，非相對論性粒子的每一個自由度都具有平均能量。

對

t個平動自由度、r個轉動自由度、s個振動自由度的粒子，

其平均能量為2.論證

理想氣體分子平動能：

轉動能：

振動能：

由于“微觀”上能量都正比于“自由度”的平方，

即每一個轉動、振動自由度的平均能量應和一個

平動自由度的平均能量相同。

因此，每一轉動自由度有平均能量，

每一振動自由度有平均動能，

和平均勢能。三、理想氣體的內能和熱容1.理想氣體的內能

內能：組成系統的所有粒子的無規則熱運動的

動能和它們之間的相互作用勢能之和稱為該系統的內能。

理想氣體：只有動能、“沒有”勢能，

質量為

M的理想氣體的摩爾數為，

包含的分子數目為

根據能量均分定理，內能為

例：1mol非相對論性理想氣體，

單原子分子：

剛性雙原子分子：

非剛性雙原子分子：

剛性多原子分子：2.非相對論性理想氣體的定體熱容

理論

,

實驗：一些常見氣體在0oC下的摩爾定體熱容如下：單原子分子氣體HeNeArKrXe單原子N1.491.551.501.471.511.49雙原子分子氣體H2O2N2CONOCl22.532.552.492.492.573.02多原子分子氣體CO2H2OCH4C2H4C3H6NH3

3.243.013.164.016.173.423.理論與實驗之間的矛盾

理論表明，理想氣體的熱容與溫度無關。

實驗測量表明，氣體的熱容與溫度有關。

對H2的觀測結果如右圖示。

理論與實驗比較知，

二者在一定溫區內一致。

T

升高，自由度逐漸激發：

低溫時，只有平動

;

常溫時，開始有轉動

;

高溫時，才有振動。

經典物理中，能量連續變化，不會出現這種離散激發。

有必要發展新的理論：量子理論

！

黑體輻射的紫外災難也表明：必須發展量子理論

！在量子理論中，所以有不同溫區中自由度數不同的現象。例題：在溫度不太高的情況下，將質量為2.0g

的CO2氣體與

質量為3.0g

的N2

氣體混合，試確定混合物的摩爾定體熱容。解:記CO2的質量為M1,比定體熱容為cV1,摩爾定體熱容為CVm1，

N2的質量為M2,比定體熱容為cV2，摩爾定體熱容為CVm2，

則混合物的比定體熱容為

摩爾定體熱容為

因物質的量不變，則混合物的摩爾質量與兩組分的摩爾質量的關系為

所以

在溫度不太高的情況下，

代入數據則得1.杜隆-珀替定律

固體中，粒子排列成晶格點陣，沒有平動，沒有轉動，

只有振動，可圖示如下，

即有

。

于是有：

，

并且。

該規律最早由杜隆和珀替總結實驗

測量結果得到，因此稱為杜隆-珀替定律。

例如：

四、固體的內能與熱容量物質LiZnAlAgAu

Pb

固態(J/m·K)24.825.224.224.925.426.4

液態(J/m·K)30.332.5282431282、理論與實驗的矛盾

很硬的固體存在明顯矛盾，如：

硬度大，K大，

且振動能級具有離散性，

需要發展量子理論！Einstein單模模型Debye多模模型2.固體熱容量的考普-諾伊曼定律

雙原子分子固體，

三原子分子固體。

3.固體熱容量的前述定律與實驗的矛盾

室溫下多數固體的摩爾熱容量滿足杜隆-珀替定律或

考普-諾伊曼定律，但對很堅硬的固體存在明顯矛盾，

如：

。(1)

唯象解釋

硬度大，K大，

大，振動也不全激發，且振動能級具有離散性，相應自由度不起作用，因此，它們的熱容量很小。(2)需要發展量子理論：Einstain模型、Debye模型。§2.5.平衡態下粒子微觀運動狀態的分布規律一、微觀運動狀態的描述1、微觀粒子運動狀態的描述

(1)經典描述

廣義坐標

廣義動量

哈密頓量。

運動方程

相空間與相軌道

廣義坐標和廣義動量構成的2d維坐標空間稱為相空間。粒子運動時,其代表點在相空間中的軌道稱為相軌道。

(2)量子描述

波函數，

物理量：厄米算符

運動方程：

能級及其簡并度

能量

i分立取值分立能譜每一個能量一個能級。相應于一個能量

i的狀態（波函數）i

如果不只一個，

則稱之為簡并的；

若相應的波函數

i

有

個，則

gi稱為該能級的簡并度。

形象示意：樓房的樓層能級每層的房間數簡并度

自旋：

一般地，s=整數或半整數

玻色子和費米子

自旋S=整數的粒子：玻色子;

自旋

S=半整數的粒子：費米子.

全同粒子

定義：具有完全相同的內稟性質（質量、電荷、自旋、等）的粒子。性質：狀態具有交換對稱性（量子力學基本假設）

波函數對稱或反對稱.

Pauli不相容原理

不可能有兩個全同的費米子處于同一個量子態.2、微觀粒子系統的分類

(1)按粒子間相互作用的強度分類：<i>近獨立粒子系統<ii>關聯系統

(2)按粒子的全同性分類：

<i>玻色系統由全同玻色子組成的系統。

<ii>費米系統由全同費米子組成的系統。

<iii>玻爾茲曼系統由可分辨的全同近獨立粒子組成的、處在每一個量子態上的粒子數不受限制的系統。3、等概率原理

(1)

宏觀態

由一組完備的宏觀量（例如：狀態參量）決定的系統狀態稱為系統的宏觀態。

(2)微觀態相應于同一個宏觀態，組成系統的微觀粒子可

以有大量的各種不同的微觀運動狀態。每一種

微觀運動狀態簡稱為系統的一個微觀態。例如：理想氣體，

(3)等概率原理

Boltzmann指出：對于處于平衡態的孤立系統，

其各個可能的微觀態出現的概率都相等。

即：如果平衡態下孤立系統的可能的微觀態的總數為

，則任一微觀態出現的概率均為

1/，

i.e.,

如果某一宏觀態相應的微觀態的數目為

n,

則該宏觀態出現的概率為

二、三類系統的微觀態的數目1.

分布的概念

(1)定義：

對于一個全同近獨立粒子系統，

以

i

(i=1,2,……)表示粒子的第

i個能級，

gi表示能級

i

的簡并度，Ni表示能級

I上的粒子數，

則數列{N1,N2,…,Ni,…}={Ni}稱為系統的一種分布。

(2)

約束條件：

對一個可能實現的分布，必須滿足

(3)分布與微觀態的關系：

一個微觀態一個分布；

一個分布若干個微觀態。2.微觀態數目

(1)玻爾茲曼系統的微觀態數目

記能級

i

的簡并度為

gi

，其上有Ni

個粒子，那么

每個粒子都具有

gi

種占據

i

的方式，Ni個可分辨的粒子占據

i

上

gi

個量子態的方式為。

則，N1,N2,…,Ni,…個可分辨的粒子分別占據

能級的量子態的總方式數為.

粒子可分辨

出現{Ni}的方式數為

.

所以，微觀態的數目（總的占據方式）為

.(2)玻色系統的微觀態數目

粒子不可分辨

Ni個粒子占據

gi個能量

為

i的

簡并量子態的方式數就是從

(Ni+gi–1

)個態中取出

Ni

個態的方式數，例：四個不可分辨的人占用A、B、C三個房間，

若A中有4人，則房間B、C只有1種占用方式，

若A中有

3人，則房間

B、C有

2種占用方式，

若

A中有

2人，則房間B、C有

3種占用方式，

若

A中有

1人，則房間B、C有

4種占用方式，

若A空置，則房間B、C有

5種占用方式，

則總方式數為

5+4+3+2+1=15，即.

那么，一組能級

{

i

}上分別有

{Ni

}粒子的方式數，

即微觀態數目為

.

(3)費米系統的微觀態數目

Pauli原理

每個量子態上最多能容納

1個粒子。

粒子不可分辨

Ni

個費米子占據

i上

gi

（）個量子態的

方式數相當于從

gi

個態中取出

Ni

個態的方式數，

即

那么，一組能級

{

i}

上分別有

{Ni}個費米子的方式

總數，即微觀態數目為

三、三種系統的粒子按能級的最概然分布1.最概然分布

(1)定義

相應于微觀態數目最多的分布稱為最概然分布。

(2)與宏觀態的關系

最概然分布對應的宏觀態為平衡態；

平衡態對應的微觀態分布為最概然分布。

例：對玻爾茲曼系統，設其微觀態總數為

t，

則每個微觀態出現的概率為1/

t，再設最概然分布

對應的微觀態數目為

mp，則該分布出現的概率為

因為

，

2.玻爾茲曼系統的最概然分布

記Boltzmann系統的最概然分布對應的微觀態數目為

BM，相應的分布為

{Ni}={Ni(

i)},

因為，

則

因為

,（Stirling公式）

則

.

因為

則有

即

.

也就是

約束條件

則前述極值條件方程線性相關，即為條件極值問題。

應用Lagrangin乘子法擴展為

,.即有

于是得

解之得

由知，

則有

所以，于是有

處于平衡態的Boltzmann系統的最概然分布為其實際

分布的具體表現

記Boltzmann分布

{Ni}對應的微觀態數目為

BM，相對于

Boltzmann分布有偏離

{Ni}的一個分布的微觀態數目為

BM+，

因為

所以

對宏觀系統，N~1023，

所以，最概然分布的微觀態數幾乎等于全部可能的微觀態總數。3.玻色系統的最概然分布

（B.D.,orB-E.D.）約束條件:4.費米系統的最概然分布（F.D.,orF-D.D.）

約束條件:,,.,,.5.經典極限條件及三種分布的關系

當

則

F.D.和

B.D.的分母中的

±1項可忽略。

于是

與

Ni(BM)

形式相同。

此時，

即

gi

很大時，與經典情況一致。

所以有經典極限條件：

或

并可以證明：經典極限下6.能量連續條件

經典極限下，三種分布有相同的形式，

需要根據相同的條件確定參數

和，

具體計算需要將求和化為積分，

于是應有

，

即

也就是

所以能量連續條件為溫度很高。四、應用1.熱容問題2.量子理想氣體的性質(1)

量子關聯與量子簡并微觀粒子狀態的不確定關系

量子關聯“彌散的軌道”有重疊,概率分布有一定的關聯。

量子簡并的簡并溫度

使組成氣體的粒子都處于很強的量子關聯狀態的特征溫度稱為簡并溫度。

則

量子簡并狀態

簡并溫度(2)量子態密度與量子態求和、等等

量子態的能量不連續,計算平均值時應分立求和。

很困難！

近似處理：轉化為相空間積分。

定義量子態密度：

則，量子分布的約束條件表述為:..,相空間體積（

狀態總數）：.

非相對論情況：

則

所以

相對論情況：,...(3)簡并費米氣體的性質的定性討論<i>量子態分布：

<ii>費米能與費米動量(4)簡并玻色氣體的性質的定性討論

化學勢

3.實例

連續相變；

玻色-愛因斯坦凝聚；

白矮星、中子星等核天體；···

§2.6.氣體粒子的碰撞及其概率分布一、氣體粒子的碰撞截面與平均自由程1.碰撞截面

如圖，由于粒子之間有相互作用，則粒子B

向粒子A靠近時，其“運動軌跡”與粒子A

到其入射方向的垂直距離

b(稱為瞄準距離）

有關：b增大，偏折角（出射角）變小。

恰好使偏折角為

0的瞄準距離

b=d

稱為粒子的有效直徑，

以

d

為半徑的“圓截面”稱為粒子的散射截面，或碰撞截面，記為