鋰離子電池關(guān)鍵材料失效分析廈鎢集團(tuán)：發(fā)展歷程生產(chǎn)氧化鋁轉(zhuǎn)產(chǎn)鎢制品房地產(chǎn)廈門鎢業(yè)是一家集團(tuán)型國有控股上市公司，是全球唯一一家規(guī)模最大、產(chǎn)業(yè)鏈最完整的鎢系列產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)、國家六大稀土集團(tuán)之一及國內(nèi)生產(chǎn)氧化鋁轉(zhuǎn)產(chǎn)鎢制品房地產(chǎn)22002鋰電正極材料進(jìn)鋰電正極材料進(jìn)20212021年8月5日正式上市，股票代碼：6887782廈鎢新能源：研發(fā)能力鈉電正極材料鈉電正極材料3contents一、鋰電池的失效一、鋰電池的失效二、正極材料的失效三、失效機(jī)理的相關(guān)分析4 5鋰電池的失效 鋰電池安全性問題的原因：外因包括撞擊、針刺、腐蝕、高溫燃燒、人為破壞等外部因素。內(nèi)因主要是由于電芯生命周期內(nèi)材料物理、化學(xué)變化的積累；研究尺度可以追溯到原子、分子尺度，研究失效過程的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)變化。6鋰電池的失效 性能失效性能失效一種因素產(chǎn)生多種失效模式，一種失效模式由多種因素構(gòu)成一種因素產(chǎn)生多種失效模式，一種失效模式由多種因素構(gòu)成7鋰電池的失效 相對(duì)于安全性失效，性能失效與電極材料的質(zhì)量聯(lián)系更緊密，這也是我們關(guān)注的重點(diǎn)，各種類型的失效副反應(yīng)和失效因素按照從材料到電池設(shè)計(jì)的幾個(gè)維度進(jìn)行分類。電池設(shè)計(jì)維度熱失控，短路，漏液，穿刺等電池設(shè)計(jì)維度熱失控，短路，漏液，穿刺等電極集合維度材料結(jié)構(gòu)維度膠粘劑分解電極集合維度材料結(jié)構(gòu)維度膠粘劑分解,結(jié)構(gòu)無序化,產(chǎn)氣等顆粒開裂破碎，顆粒開裂破碎，SEI膜溶解或增厚,死鋰形成等原子分子維度材料相變,原子分子維度材料相變,鋰金屬混排,金屬離子溶出等8鋰電池的失效失效區(qū)域失效原因正極材料結(jié)構(gòu)失效包括正極材料顆粒破碎失效區(qū)域失效原因正極材料結(jié)構(gòu)失效包括正極材料顆粒破碎、不可逆相轉(zhuǎn)變、材料無序化等。因局部Li+脫嵌速率不一致導(dǎo)致材料所受應(yīng)力不均而產(chǎn)生的顆粒破碎，造成顆粒之間的電接觸失效。負(fù)極材料失效石墨電極的失效主要發(fā)生在石墨表面，SEI如果過度生長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)部體系中鋰離子含量降低，導(dǎo)致容量衰減。硅類負(fù)極材料的失效主要在于其巨大的體積膨脹導(dǎo)致的循環(huán)性能問題。電解液失效LiPF6穩(wěn)定性差，容易分解使電解液中可遷移Li+含量降低。它還容易和電解液中的痕量水反應(yīng)生成HF，造成電池內(nèi)部被腐蝕。集流體的失效集流體失效常見的形式是集流體腐蝕，集流體與活性物之間的結(jié)合力不夠?qū)е禄钚晕镔|(zhì)剝離，不能為電池提供容量。電解液失效生成的HF會(huì)對(duì)集流體造成腐蝕，生成導(dǎo)電性差的化合物，導(dǎo)致歐姆接觸增大或活性物質(zhì)失效。contents一、鋰電池的失效二、正極材料的失效二、正極材料的失效三、失效機(jī)理的相關(guān)分析正極材料的失效 正極材料的失效 術(shù)Increasingdetectioncomplexity技測(cè)檢IncreasingparametercomplexityIncreasingcomputationalcomplexity法Increasingcomputationalcomplexity方論理IncreasingmodelcomplexityMacroMacroAtomicAtomicParticles正極材料的失效 正極材料的失效 正極材料的失效 檢測(cè)需求晶格原子圖像，表面敏感，深度掃描分析技術(shù)檢測(cè)需求納米圖像，現(xiàn)場(chǎng)或非現(xiàn)場(chǎng)技術(shù)，光譜分析，微區(qū)分析分析技術(shù)檢測(cè)需求理化指標(biāo)、電性能，集合特性，在線檢測(cè)，無損檢測(cè)分析技術(shù)STEMTEMAFMXPSNMRSEMXRDXRD-CTFIB-SEMRamanEPMAEBSDcontents一、電池體系的安全性問題二、正極材料的失效三、失效機(jī)理的相關(guān)分析三、失效機(jī)理的相關(guān)分析失效機(jī)理的相關(guān)分析扣電、全電測(cè)試電性能理化分析性能失效材料端材料端指標(biāo)控制電芯體積變化、電池產(chǎn)氣分析、金屬離子溶出、容量損失分析異物分析、孔隙率、粗糙度、DSC熱失效、表面元素溶出顆粒耐壓程度顆粒分析顆粒分析裂紋產(chǎn)生的原因分析材料相結(jié)構(gòu)變化、應(yīng)力應(yīng)變、孿晶分析等失效機(jī)理的相關(guān)分析基礎(chǔ)電性能電化學(xué)協(xié)同參數(shù) 基礎(chǔ)電性能電化學(xué)協(xié)同參數(shù)失效機(jī)理的相關(guān)分析可逆比容量和容量損失指標(biāo)發(fā)現(xiàn)物理參數(shù)建議率應(yīng)失效機(jī)理的相關(guān)分析 NCMNCM/Graphite軟包電芯；85℃滿充4.2V存儲(chǔ)4h；u結(jié)論：NCM-2的高溫存儲(chǔ)性能優(yōu)于NCM-1NCMNCM523/Graphite軟包電芯；2.8~4.35V0.3C充放電1圈；u結(jié)論：隨著溫度升高，電芯不可逆膨脹厚度增大失效機(jī)理的相關(guān)分析 失效機(jī)理的相關(guān)分析 失效機(jī)理的相關(guān)分析 模具外圍加熱模具外圍加熱常溫~200℃RRu對(duì)粉末和極片樣品進(jìn)行變溫測(cè)試，可表征材料電子電導(dǎo)活化能。失效機(jī)理的相關(guān)分析 EQ\*jc3\*hps40\o\al(\s\up7(TG),壓)EQ\*jc3\*hps40\o\al(\s\up7(DS),對(duì))EQ\*jc3\*hps40\o\al(\s\up7(C熱失效分析),材料熱穩(wěn)定性)EQ\*jc3\*hps35\o\al(\s\up7(評(píng)價(jià)),影響)同電解液適配性，材料大小粒度、元素?fù)诫s包覆、充電電失效機(jī)理的相關(guān)分析 06磁性異物與非磁性異物分析。異物的危害清潔度分析儀：形貌、尺寸異物的分析定量分析：絡(luò)合、ICP測(cè)定定量分析：磁棒定量分析：絡(luò)合、ICP測(cè)定非磁性異物磁性異物（Fe非磁性異物定性分析定性分析形貌、尺寸、成分形貌、尺寸、成分失效機(jī)理的相關(guān)分析 07粉末材料孔隙率對(duì)容量、循環(huán)的影響失效機(jī)理的相關(guān)分析 08粉末顆粒抗壓強(qiáng)度的測(cè)試失效機(jī)理的相關(guān)分析 08粉末顆粒抗壓強(qiáng)度的測(cè)試相同工況下，平均粒徑較小的粉末發(fā)生較為明顯的回彈現(xiàn)象，同時(shí)塑性變形消耗能量占比較小。通常粉末壓實(shí)變形過程中塑性變形占比在90%左右。失效機(jī)理的相關(guān)分析 08粉末顆粒抗壓強(qiáng)度的測(cè)試Jo失效機(jī)理的相關(guān)分析 化成后樣品1高溫循環(huán)30圈后失效機(jī)理的相關(guān)分析 高溫循環(huán)后003）峰出現(xiàn)劈裂且向左移動(dòng)，說明截面能譜分析失效機(jī)理的相關(guān)分析截面能譜分析 09顆粒開裂和破碎的試驗(yàn)觀察GW30ZGW30ZGW30ZMg偏析的地方，Co也會(huì)聚集；循環(huán)后，偏析的地方有擴(kuò)散的趨勢(shì)；Co和O的相對(duì)含量，循環(huán)前后有所不同。失效機(jī)理的相關(guān)分析 JuhanLee*,Batteries&Superc循環(huán)過程中含鋁相可能沿著二次顆粒之間的晶界分布，鋁相的遷移可能對(duì)容量衰減具有重大影響我們也觀察到相似的結(jié)論，孿晶界的鋁含量有個(gè)小峰，元素的偏析分布與性能發(fā)揮有較強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性，裂紋在鍵能較弱的孿晶界處容易產(chǎn)生性，裂紋在鍵能較弱的孿晶界處容易產(chǎn)生失效機(jī)理的相關(guān)分析 裂紋類型壓力裂紋循環(huán)平行裂紋引發(fā)原因循環(huán)過程中Li+脫嵌造成的體積膨脹過程表現(xiàn)界面增多，內(nèi)阻增大，副反應(yīng)增多伴隨著相變的產(chǎn)生與材料相關(guān)性材料自身抗壓性、材料的粒度分布材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)改進(jìn)方向提高材料抗壓強(qiáng)度，設(shè)計(jì)合理的粒度分布對(duì)材料進(jìn)行摻雜包覆等失效機(jī)理的相關(guān)分析 通過能譜的面分布圖可以識(shí)別各元素偏析位置通過能譜的線分布圖可以觀察顆粒內(nèi)部的元素分布的濃度梯度變化標(biāo)簽1234568O59.457.960.155.655.056.556.732.3通過點(diǎn)掃數(shù)據(jù)，計(jì)算鎳錳元素的相對(duì)關(guān)系可以區(qū)分富鋰錳基中雜相的分布情況失效機(jī)理的相關(guān)分析 失效機(jī)理的相關(guān)分析 能直觀評(píng)價(jià)晶粒尺寸及通過晶粒長(zhǎng)徑比的差異表征等軸晶和柱狀晶，區(qū)分材料的差異性；失效機(jī)理的相關(guān)分析正極顆粒可以具有類單晶結(jié)構(gòu)、放射狀結(jié)構(gòu)或者核殼、梯度結(jié)構(gòu)；?一次顆粒呈放射狀排布時(shí)正極顆粒可以具有類單晶結(jié)構(gòu)、放射狀結(jié)構(gòu)或者核殼、梯度結(jié)構(gòu)；?一次顆粒呈放射狀排布時(shí)，顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)可以顯著減輕鋰離子嵌脫過程中晶體體積變化帶來的應(yīng)力，提高其容量和循環(huán)壽命?充放電使用過程中失氧和鋰，晶體結(jié)構(gòu)變化，引起相變：?層狀結(jié)構(gòu)→類尖晶石→巖鹽相；X.Xu,C.Du,X.orientedsingle-crystalprimarynanosheetsenableultrahighrateandcyclingpropertiesofLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2cathodematerialforlithium-ionbatteries.Adv.EnergyMater.2019,9:1803963.五、掃描電鏡與EBSD結(jié)合使用 孿晶界（4-40-190o）的密度：PengfeiPengfeiYang,ACSAppl.EnergyMater,2023失效機(jī)理的相關(guān)分析 CoO:225(Fm-3m)Co3O4:227(Fd-3m)LiCoO2:166(R-3m)失效機(jī)理的相關(guān)分析 分析前驅(qū)體過程樣的雜相變化及比例以微觀應(yīng)力為切入點(diǎn)表征材料的晶體缺陷，測(cè)試結(jié)果與材料制程工藝及性能有較強(qiáng)的相關(guān)性用透射衍射系統(tǒng)可通氣體的高溫原位，分析材料在高溫合成時(shí)不同溫度段發(fā)生的相結(jié)構(gòu)變化可以看到有水合氫氧化鋰和氧化錳和氧化鎳錳圖譜第一個(gè)相變是水合氫氧化鋰脫水的相變，第二個(gè)相變是合成三元的相失效機(jī)制的試驗(yàn)舉例 充放電曲線的變化可以和晶胞參數(shù)的變化對(duì)應(yīng)起來。充放電過程中XRD衍射圖譜及二維圖充放電過程中XRD衍射圖譜及二維圖失效機(jī)制的試驗(yàn)舉例 不同材料在充放電過程中晶胞參數(shù)變化。失效機(jī)制的試驗(yàn)舉例 失效機(jī)制的試驗(yàn)舉例 標(biāo)準(zhǔn)方法的建立 由廈鎢新能源牽頭，