ICS75.160.20CCSE3112天津市地方標(biāo)準(zhǔn)DB12/T1109—2021車用柴油快速篩查技術(shù)規(guī)范Standardforrapiddetectionofautomobiledieselfuels天津市市場監(jiān)督管理委員會(huì)發(fā)布DB12/T1109—2021前言本文件按照GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。請(qǐng)注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識(shí)別專利的責(zé)任。本文件由天津市市場監(jiān)督管理委員會(huì)提出并歸口。本文件起草單位：天津市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢測技術(shù)研究院[國家市場監(jiān)管技術(shù)創(chuàng)新中心（石油石化產(chǎn)品質(zhì)量安全）]，中國石化銷售股份有限公司天津石油分公司。本文件主要起草人：張雪丹、金滿良、劉威、汪敏、戴錫康、佟德健、高望、劉淑民、鄧倩、邊暉、佟麗麗、郗駿、王瑩、王育紅。IDB12/T1109—2021車用柴油快速篩查技術(shù)規(guī)范1范圍本文件規(guī)定了車用柴油快速篩查項(xiàng)目、閾值和檢測方法，取樣，快速篩查方法驗(yàn)證，車輛，快速篩查結(jié)果處理和報(bào)告等內(nèi)容。本文件僅適用于車用柴油產(chǎn)品的快速篩查。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T386柴油十六烷值測定法GB/T510石油產(chǎn)品凝點(diǎn)測定法GB/T1884GB/T1885GB/T4756GB/T17040GB19147原油和液體產(chǎn)品密度實(shí)驗(yàn)室測定法（密度計(jì)法）石油計(jì)量表石油液體手工取樣法石油和石油產(chǎn)品中硫含量的測定3下列術(shù)語和定義適用于本文件。用來測定樣品質(zhì)量指標(biāo)的國家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法，其測定結(jié)果參與校正模型建立和驗(yàn)證。1DB12/T1109—20213.43.53.63.73.83.9定標(biāo)模型calibrationmodel利用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法建立的樣品近紅外光譜與對(duì)應(yīng)質(zhì)量指標(biāo)之間關(guān)系的數(shù)學(xué)模型。定標(biāo)集樣品calibrationsamples用來建立定標(biāo)模型的一組樣品。驗(yàn)證集樣品validationsamples用來驗(yàn)證定標(biāo)模型分析精度的一組樣品。預(yù)測值estimate用定標(biāo)模型和吸收光譜來測定試樣質(zhì)量值的結(jié)果。定標(biāo)模型驗(yàn)證calibrationmodelvalidation通過驗(yàn)證集樣品來檢驗(yàn)定標(biāo)模型預(yù)測結(jié)果與參考方法測定結(jié)果之間一致性的過程。多元校正multivariatecalibration用一個(gè)以上波長或頻率，建立一組樣品的質(zhì)量指標(biāo)與吸收光譜之間的關(guān)系（定標(biāo)模型）的過程。在本技術(shù)規(guī)范中，多元校正是通過化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件來實(shí)現(xiàn)的。4快速篩查項(xiàng)目、閾值和檢測方法表1-10-20-35-50GB/T17040或NB/SH/T084258密度(20℃)/(kg/m55.1加油機(jī)油槍取樣：從加油槍放出不少于4L后，混勻，再抽取300mL～400mL，用于快速篩查。5.2油罐及其他取樣地點(diǎn)或有爭議時(shí)，按照GB/T4756進(jìn)行。2DB12/T1109—20216快速篩查方法驗(yàn)證6.16.2由本市國家級(jí)質(zhì)檢中心進(jìn)行快速篩查方法定期評(píng)估。應(yīng)定期評(píng)估快速篩查方法，快速篩查方法與本市國家級(jí)質(zhì)檢中心進(jìn)行比對(duì)試驗(yàn)，如兩種方法結(jié)果的差值不完全滿足GB19147規(guī)定的仲裁方法中再現(xiàn)性的要求，則暫停該部門使用本文件，評(píng)估時(shí)間調(diào)整為3～6個(gè)月一次。6.3快速篩查方法需與GB19147規(guī)定的仲裁方法進(jìn)行比對(duì)試驗(yàn)，兩種方法結(jié)果的差值應(yīng)滿足GB19147規(guī)定的仲裁方法中再現(xiàn)性的要求。7車輛需要配置快速檢驗(yàn)車進(jìn)行現(xiàn)場或近現(xiàn)場篩查。快檢車應(yīng)具備電源、通風(fēng)、消防等設(shè)施以滿足檢驗(yàn)要求，并且具備獨(dú)立檢驗(yàn)空間以保證檢測設(shè)備穩(wěn)定性和檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。8快速篩查結(jié)果處理和報(bào)告8.1快速篩查結(jié)果未在表1閾值范圍內(nèi)，則快速篩查結(jié)果合格，出具快速篩查報(bào)告單。8.2快速篩查結(jié)果在表1閾值范圍內(nèi)，則快速篩查結(jié)果為可疑。按取樣(見5)規(guī)定抽取至少4L樣品作為檢驗(yàn)和留樣用，按GB19147規(guī)定進(jìn)行檢驗(yàn)。3DB12/T1109—2021附錄A（規(guī)范性）車用柴油快速檢測方法近紅外光譜法A.1原理近紅外光譜法利用波數(shù)范圍為4000cm～12500cm的近紅外光譜，利用待測物質(zhì)含有氫基團(tuán)（X—H，-1-1X為：C，O，N等）化學(xué)鍵的伸縮振動(dòng)的倍頻或合頻，以透射或反射方式獲取在近紅外區(qū)的吸收光譜，通過主成分分析、偏最小二乘法（PLS）等現(xiàn)代化學(xué)計(jì)量學(xué)方法，建立光譜與質(zhì)量指標(biāo)之間的線性或非線性關(guān)系（定標(biāo)模型），從而實(shí)現(xiàn)利用光譜信息對(duì)待測樣品的多種質(zhì)量指標(biāo)的快速測定。A.2儀器與設(shè)備A.2.1傅立葉變換近紅外光譜儀光譜系統(tǒng)配備具有平面鏡電磁驅(qū)動(dòng)干涉功能的動(dòng)態(tài)準(zhǔn)直干涉儀。近紅外光譜的有效波長區(qū)間應(yīng)包括4000cm～12500cm，光譜分辨率優(yōu)于2cm，波數(shù)準(zhǔn)確度優(yōu)于±0.03cm，波數(shù)重復(fù)性優(yōu)于0.05cm，掃-1-1-1-1-1描速度優(yōu)于5次/秒。A.2.2化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件使用近紅外光譜儀配置的化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件。至少含偏最小二乘法（PLS）多元校正算法，具有近紅外光譜數(shù)據(jù)的收集、存儲(chǔ)分析和計(jì)算功能，采用馬氏距離判斷樣品的異常性以保障定標(biāo)模型預(yù)測的可靠性。試驗(yàn)室應(yīng)具備用GB19147中相關(guān)項(xiàng)目仲裁方法進(jìn)行試驗(yàn)的能力，以便能夠進(jìn)行試驗(yàn)數(shù)據(jù)的維護(hù)，保每次測定試樣光譜之前，應(yīng)按照儀器操作手冊(cè)檢查儀器性能，確保儀器正常運(yùn)行。按照儀器操作手冊(cè)設(shè)定儀器參數(shù)。測定定標(biāo)集樣品、驗(yàn)證集樣品和待測試樣的光譜時(shí)，儀器參數(shù)應(yīng)定標(biāo)集樣品用于建立定標(biāo)模型。定標(biāo)模型的樣品應(yīng)具有代表性，應(yīng)覆蓋不同牌號(hào)、不同生產(chǎn)企業(yè)具有代表性的車用柴油，能夠覆蓋使用該模型預(yù)測樣品中遇到的樣品特性，總體定標(biāo)樣品集樣品數(shù)不少于500個(gè)。4DB12/T1109—2021驗(yàn)證集樣品用于驗(yàn)證定標(biāo)模型的分析精度。驗(yàn)證集的樣品應(yīng)具有代表性，應(yīng)覆蓋不同牌號(hào)、不同生產(chǎn)企業(yè)具有代表性的車用柴油。按照“5取樣”方法采集樣品。A.4.3標(biāo)準(zhǔn)測定值按照表A.1規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法，測定車用柴油（E10）定標(biāo)集和驗(yàn)證集樣品的各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)。表A.1車用柴油（E10）標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)方法多環(huán)芳烴含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%SH/T0806凝點(diǎn)/℃GB/T510冷濾點(diǎn)/℃NB/SH/T0248GB/T386十六烷值十六烷指數(shù)密度(20℃)/(kg/mSH/T06943)GB/T1884、GB/T1885A.4.4光譜采集以空氣為參比，采集背景光譜。樣品搖勻后，移取樣品置入樣品池中，樣品注入量滿足樣品池要求，并確保光度有效通過樣品池且無氣泡存在，測量定標(biāo)集樣品光譜。利用化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件，以偏最小二乘法（PLS）建立各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)與光譜數(shù)據(jù)關(guān)系的定標(biāo)模型，應(yīng)符合GB/T29858要求。用定標(biāo)集的統(tǒng)計(jì)偏差（SEC）評(píng)價(jià)定標(biāo)模型的準(zhǔn)確性，以SEC是否滿足基準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)的再現(xiàn)性進(jìn)行評(píng)價(jià)，計(jì)算公式見式（1）。nSECi1......................................................................(1)yi——定標(biāo)樣品集第i個(gè)樣品標(biāo)準(zhǔn)方法測定值；y?i,c——定標(biāo)樣品集第i個(gè)樣品的指標(biāo)預(yù)測值；n——定標(biāo)樣品數(shù)目。在定標(biāo)模型建立過程中需要檢測并刪除界外點(diǎn)（異常值）。根據(jù)F/T分布，計(jì)算檢驗(yàn)值，進(jìn)行異常樣本的識(shí)別與篩除，異常值不得超過定標(biāo)樣品集的10%。通過驗(yàn)證集樣品的吸收光譜數(shù)據(jù)，利用定標(biāo)集樣品所建立的校正模型，測定驗(yàn)證集樣品的各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)，并與按“A.4.3標(biāo)準(zhǔn)測定值”測定的基準(zhǔn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，驗(yàn)證定標(biāo)模型的分析準(zhǔn)確度。近紅外光譜法與標(biāo)準(zhǔn)方法的測定結(jié)果之差應(yīng)滿足表A.2準(zhǔn)確性要求。5DB12/T1109—2021定標(biāo)模型應(yīng)進(jìn)行定期升級(jí)維護(hù)，根據(jù)待分析樣品變化情況及時(shí)更新定標(biāo)模型樣品集，可將原來定標(biāo)模型的驗(yàn)證光譜用于更新定標(biāo)模型，建議至少每半年一次。A.5樣品測定A.5.1測量待測樣品的近紅外光譜，利用相應(yīng)的定標(biāo)模型分析待測樣品的近紅外光譜，即可得出各質(zhì)量指標(biāo)的分析數(shù)據(jù)和置信度值。A.5.2每個(gè)樣品平行測定兩次，兩次平行結(jié)果之差不大于表A.2中重復(fù)性規(guī)定時(shí)，計(jì)算平均值作為檢測結(jié)果。A.6結(jié)果報(bào)告A.6.1A.6.2樣品檢測結(jié)果置信度值不小于80%，則認(rèn)為正常，報(bào)告測定結(jié)果。樣品檢測結(jié)果置信度值小于80%，則認(rèn)為快速篩查結(jié)果異常，須按“5取樣”抽取至少4L樣品按GB19147規(guī)定進(jìn)行檢驗(yàn)。A.7重復(fù)性由同一操作