《水環境監測技術》基礎篇

項目三、水樣采集與保存及預處理

任務二、水樣保存與運輸一、水樣保存的原因二、保存要求與方法三、水樣運輸與交接案例：

2016年7月25日，四川廣元境內一輛載有35噸保險粉的貨車行駛至廣南高速681公里處，車廂內的保險粉突然起火，經13小時連續撲救將火勢撲滅，未造成人員傷亡，事故造成廣南高速封路15小時。

危險化學品對運輸車輛要求較高，承運危險化學品的運輸車輛是流動的重大危險源，相比普通車輛更易發生事故，而且事故具有突發性、復雜性和更大危害性。危險化學品運輸事故不同于一般運輸事故，往往會衍生出燃燒、爆炸、泄漏等更嚴重的后果，造成經濟損失、環境污染、生態破壞、人員傷亡等一系列的社會問題。【任務導入】為更細致地監測水體質量，柳州市新增2處河流監測斷面，監測指標包括溫度、pH值、溶解氧、化學需氧量和生化需氧量、高錳酸鉀指數、氨氮、總磷、六價鉻等，監測方式為手工監測。請對該流域采集后的水樣進行保存與預處理、運輸?！救蝿彰枋觥恐R目標：通過學習水樣保存與運輸的相關方法與規范，熟知水樣保存方法及運輸注意事項；并能進行采樣記錄表的填寫。能力目標：能夠熟練的選擇適宜的樣品保存方法并能夠將樣品穩妥的運輸至分析測試地點。素質目標：提升大國擔當責任感和使命感；增強安全意識，夯實思考問題、解決問題的系統思維；提高歸納總結能力和邏輯思辨能力?！救蝿漳繕恕俊局R鏈接】一、水樣保存的原因

物理作用：光照、溫度、靜置或震動，敞露或密封等保存條件及容器材質都會影響水樣的性質。如溫度升高或強震動會使得一些物質如氧、氰化物及汞等揮發，長期靜置會使CaCO3等沉淀。某些容器的內壁能不可逆地吸附或吸收一些有機物或金屬化合物等?；瘜W作用：發生化學反應，從而改變某些組分的含量與性質。例如空氣中的氧能使二價鐵、硫化物等氧化等。生物作用：細菌、藻類、及其他生物體的新陳代謝會消耗水樣中的某些組分，產生一些新組分，改變一些組分的性質，生物作用會對樣品中待測的一些項目如溶解氧、二氧化碳、含氮化合物、磷及硅等的含量及濃度產生影響。二、保存要求與方法

保存時間要求：即最長貯放時間，一般污水的存放時間越短越好。清潔水樣72h；輕污染水樣48h；嚴重污染水樣12h；運輸時間24h以內。（一）容器的選擇采集和保存樣品的容器應充分考慮以下幾方面，特別是被分析組分以微量存在時。1.避免污染2.避免反應3.避光：深色玻璃能降低光敏作用。4.專用原則5.清洗6.容器的封存（二）樣品保存方法1.樣品的冷藏、冷凍多數情況下，從采集樣品后到運輸到實驗室期間，在1-5℃冷藏并暗處保存，對保存樣品就足夠了。冷藏并不適用長期保存，對廢水的保存時間更短。零下20℃的冷凍溫度一般能延長貯存期。分析揮發性物質不適用冷凍程序。如果樣品包含細胞，細菌或微藻類，在冷凍過程中，會破裂、損失細胞組分，同樣不適用冷凍。冷凍需要掌握冷凍和融化技術，以使樣品在融化時能迅速地、均勻地恢復其原始狀態，用干冰快速冷凍是令人滿意的方法。一般選用塑料容器，強烈推薦聚氯乙烯或聚乙烯等塑料容器。2.過濾和離心采樣時或采樣后，用濾器（濾紙、聚四氟乙烯濾器、玻璃濾器）等過濾樣品或將樣品離心分離都可以除去其中的懸浮物，沉淀，藻類及其他微生物。濾器的選擇要注意與分析方法相匹配、用前清洗及避免吸附、吸收損失。一般測有機項目時選用砂芯漏斗和玻璃纖維漏斗，而在測定無機項目時常用0.45μm的濾膜過濾。過濾樣品的目的就是區分被分析物的可溶性和不可溶性的比例（例如可溶和不可溶金屬部分。）（二）樣品保存方法3.添加保存劑①控制溶液pH值：測定金屬離子的水樣常用硝酸酸化至pH1-2，既可以防止重金屬的水解沉淀，又可以防止金屬在器壁表面上的吸附，同時在pH1-2的酸性介質中還能抑制生物的活動。用此法保存，大多數金屬可穩定數周或數月。測定氰化物的水樣需加氫氧化鈉調至pH12。測定六價鉻的水樣應加氫氧化鈉調至pH8，因在酸性介質中，六價鉻的氧化電位高，易被還原。保存總鉻的水樣，則應加硝酸或硫酸至pH1-2。（二）樣品保存方法②加入抑制劑：為了抑制生物作用，可在樣品中加入抑制劑。如在測氨氮、硝酸鹽氮和COD的水樣中，加氯化汞或加入三氯甲烷、甲苯作防護劑以抑制生物對亞硝酸鹽、硝酸鹽、銨鹽的氧化還原作用。在測酚水樣中用磷酸調溶液的pH值，加入硫酸銅以控制苯酚分解菌的活動。③加入氧化劑：水樣中痕量汞易被還原，引起汞的揮發性損失，加入硝酸---重鉻酸鉀溶液可使汞維持在高氧化態，汞的穩定性大為改善。（二）樣品保存方法④加入還原劑：測定硫化物的水樣，加入抗壞血酸對保存有利。含余氯水樣，在采樣時加入適當的硫代硫酸鈉除去余氯干擾。樣品保存劑如酸、堿或其他試劑在采樣前應進行空白試驗，其純度和等級必須達到分析的要求。所加入的保存劑有可能改變水中組分的化學或物理性質，因此選用保存劑時一定要考慮到對測定項目的影響。如待測項目是溶解態物質，必須在過濾后酸化保存。必須要做保存劑空白試驗，特別對微量元素的檢測。要充分考慮加入保存劑所引起待測元素數量的變化。例如，酸類會增加砷、鉛、汞的含量。因此，樣品中加入保存劑后，應保留做空白實驗。（二）樣品保存方法地表水采樣記錄表中有關保存內容水質采樣部分樣品的保存技術表（摘自HJ493-2009）項目采樣容器保存方法及保存劑用量可保存時間最少采樣量（mL）容器洗滌方法備注pHP或者G

2h250Ⅰ盡量現場測定色度P或者G

12h250Ⅰ盡量現場測定濁度P或者G

12h250Ⅰ盡量現場測定電導率P或者BG

12h250Ⅰ盡量現場測定懸浮物P或者G1～5℃暗處14d500Ⅰ

葉綠素P或者G1～5℃冷藏24h1000

棕色采樣瓶P用乙醇過濾萃取后，-20℃冷凍1m1000

P過濾后-80℃冷凍1m1000

總磷P或者G加H2SO4，HCl酸化至pH值≤224h250Ⅳ

P-20℃冷凍1m250

溶解性硅酸鹽P1～5℃冷藏1m200

現場過濾六價鉻P或者G加氫氧化鈉至pH值8～914d250酸洗Ⅲ

油類溶劑洗G加HCl酸化至pH值≤27d250Ⅱ

注:①P為聚乙烯瓶(桶)，G為硬質玻璃瓶，BG為硼硅酸鹽玻璃瓶。②y表示年，m表示月,w表示周,d表示天，h表示小時，min表示分。③Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ表示四種洗滌方法。具體如何洗滌參見《水質采樣樣品的保存和管理技術規定》（HJ493-2009）。注：1）P.為聚乙烯瓶（桶）G為硬質玻璃瓶BG為硼硅酸鹽玻璃瓶2）y表示年，m表示月,w表示周,d表示天，h表示小時，min表示分。3）Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ表示四種洗滌方法。如下：Ⅰ：洗滌劑洗一次，自來水洗三次，蒸餾水洗一次。對于采集微生物和生物的采樣容器，須經160℃干熱滅菌2h。必須在兩周內使用，否則應重新滅菌。細菌檢測項目采樣時不能用水樣沖洗采樣容器，不能采混合水樣，應單獨采樣2h后送實驗室分析。（二）樣品保存方法Ⅱ：洗滌劑洗一次，自來水洗二次，(1+3)HNO3

蕩洗一次，自來水洗三次，蒸餾水洗一次。Ⅲ：洗滌劑洗一次，自來水洗二次，(1+3)HNO3

蕩洗一次，自來水洗三次，去離子水洗一次。Ⅳ：鉻酸洗液洗一次，自來水洗三次，蒸餾水洗一次。如果采集污水樣品可省去用蒸餾水、去離子水清洗的步驟。（二）樣品保存方法4.保存的標簽水樣采集后，往往根據不同的分析要求，分裝成數份，并分別加入保存劑，對每一份樣品都應附一張完整的水樣標簽。水樣標簽應事先設計打印，內容一般包括：采樣目的，項目唯一性編號，監測點數目、位置，采樣時間，日期，采樣人員，保存劑的加入量等。標簽應用不退色的墨水填寫，并牢固地粘貼于盛裝水樣的容器外壁上。對于未知的特殊水樣以及危險或潛在危險物質如酸，應用記號標出，并將現場水樣情況作詳細描述。對需要現場測試的項目，如pH、電導率、溫度、流量等應按采樣記錄表進行記錄，并妥善保管現場記錄。（二）樣品保存方法（一）樣品運輸1.水樣運輸水樣采集后必須立即送回實驗室，根據采樣點的地理位置和每個項目分析前最長可保存時間，選用適當的運輸方式，在現場工作開始之前，安排好水樣的運輸工作，以防延誤。水樣運輸前應將容器的外（內）蓋蓋緊。裝箱時應用泡沫塑料等分隔，以防破損。同一采樣點的樣品應裝在同一包裝箱內，如需分裝在兩個或幾個箱子中時，則需在每個箱內放入相同的現場采樣記錄表。運輸前應檢查現場記錄上的所有水樣是否全部裝箱。要用醒目色彩在包裝箱頂部和側面標上“切勿倒置”的標記。三、水樣運輸與交接（一）樣品運輸裝有水樣的容器必須加以妥善保存和密封，并裝在包裝箱內固定，以防在運輸途中破損。保存方法見標準，除了防震、避免日光照射和低溫運輸外，還要防止新的污染物進入容器和沾污瓶口使水樣變質。在水樣運送過程中，應有押運人員，每個水樣都要附有一張管理程序管理卡。在轉交水樣時，轉交人和接受人都必須清點和檢查水樣并在登記卡上簽字，注明日期和時間。水樣送至實驗室時，首先要檢查水樣是否冷藏，冷藏溫度是否保持1-5℃。其次要驗明標簽，清點樣品數量，確認無誤時簽字驗收。如果不能立即進行分析，應盡快采取保存措施，防止水樣被污染。1.樣品交接樣品交接記錄至少包括：交接樣品日期和時間、樣品編號、測定項目、保存方式、交樣人員、接樣人員等信息。樣品交接時，首先要檢查水樣是否冷藏，冷藏溫度是否保持1～5℃。其次要驗明標簽，清點樣品數量，核查樣品的有效性并填寫樣品交接記錄表。若發現樣品異常或處于損壞狀態，應如實記錄，并盡快采取相關處理措施，必要時重新采樣。樣品流轉過程中，除樣品唯一性標識需轉移和樣品測試狀態需標識外，任何人、任何時候都不得隨意更改樣品唯一性編號。分析原始記錄應記錄樣品唯一性編號。如果不能立即進行分析，應盡快采取保存措施，防止水樣被污染。（二）樣品交接（二）樣品交接送樣日期送樣時間監測點名稱樣品編號監測項目樣品數量樣品性狀采樣日期送樣人員監測后樣品處理情況

監測站名：送樣人/日期：表

樣品交接記錄表任務實施請根據任務描述的要求及知識鏈接的內容完成水樣的保存與運輸。任務評價【任務評價】水樣的保存與運輸考核標準

課后自評1.水樣的保存方法包括以下哪類_____。

(A)冷凍或冷藏法(B)水樣的預處理(C)水樣的消解2.測定水中鋁或鉛等金屬時，采集樣品后加酸酸化至pH＜2，但酸化時不能使用_____。(A)硫酸(B)硝酸(C)鹽酸3.測定水中余