烯烴藥學(xué)本科電腦根底知識(shí)IT計(jì)算機(jī)專業(yè)資料烯烴藥學(xué)本科電腦根底知識(shí)IT計(jì)算機(jī)專業(yè)資料烯烴藥學(xué)本科電腦根底知識(shí)IT計(jì)算機(jī)專業(yè)資料教學(xué)目的1.掌握烯烴的命名、構(gòu)造及同分異構(gòu)現(xiàn)象教學(xué)重點(diǎn)教學(xué)難點(diǎn)烯烴的構(gòu)型異構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)教學(xué)時(shí)數(shù)4學(xué)時(shí)

教學(xué)目的1.掌握烯烴的命名、構(gòu)造及同分異構(gòu)現(xiàn)象教學(xué)重點(diǎn)教學(xué)難點(diǎn)烯烴的構(gòu)型異構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)教學(xué)時(shí)數(shù)4學(xué)時(shí)

單烯烴比相應(yīng)的烷烴少兩個(gè)氫原子，其通式為：CnH2n與環(huán)烷烴是同分異構(gòu)體烯烴（Alkene)

一、烯烴的結(jié)構(gòu)

（一）碳原子的雜化形式——sp2頭碰頭重疊形成C—Cσ鍵

鍵:

263.4kJ/mol

鍵鍵能〔二〕碳碳雙鍵的形成4

與碳碳單鍵相比：鍵長(zhǎng)/pm鍵能/KJ·mol-1

鍵角為120°，鍵能比碳碳σ鍵鍵能的兩倍要小一些〔π－鍵263.4kJ·mol-1〕，從鍵能來(lái)看，其中有一個(gè)鍵鍵能小，更易斷裂，是發(fā)生化學(xué)反響的主要部位。

〔三〕乙烯分子的形成五個(gè)σ鍵在同一個(gè)平面上；π電子云分布在平面的上下方，不可自由旋轉(zhuǎn).〔四〕π鍵的特點(diǎn)1、不如σ鍵結(jié)實(shí)2、不能自由旋轉(zhuǎn)3、電子云沿鍵軸上下分布，不集中，具有較大的流動(dòng)性，易極化，易發(fā)生反響※

C＝C雙鍵是由一個(gè)σ鍵和一個(gè)

π鍵組成二、烯烴的命名和異構(gòu)現(xiàn)象烯基：烯烴去掉一個(gè)H后的基團(tuán)稱為烯基。CH2=CH－乙烯基CH3CH=CH－丙烯基CH2=CHCH2－

烯丙基〔一〕烯烴的系統(tǒng)命名〔根本上和烷烴相似〕〔1〕選主鏈：選擇含碳碳雙鍵在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，按主鏈碳原子的數(shù)目稱為某烯。××√〔2〕編號(hào)：從最靠近雙鍵的一端開場(chǎng)，將主鏈碳原子依次編號(hào)〔使雙鍵具有最低位次，使取代基具有較低位次〕。123456〔3〕命名：將雙鍵的位次標(biāo)明在烯烴名稱的前面〔只寫出雙鍵碳原子中位次較小的一個(gè)〕，其它同烷烴的命名原則。2，5-二甲基-2-己烯

2，5-dimethyl-2-hexene5-甲基-3-庚烯例如：456721345673-甲基-3-丙基-1-己烯2134562-甲基-3-溴環(huán)己烯3-異丙基環(huán)己烯213456213456〔二〕烯烴的異構(gòu)現(xiàn)象烯烴具有雙鍵，其異構(gòu)現(xiàn)象較烷烴復(fù)雜，主要包括碳鏈異構(gòu)，雙鍵位置不同引起的位置異構(gòu)〔positioisomerism〕以及由于雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的另一個(gè)異構(gòu)現(xiàn)象--順?lè)串悩?gòu).CH2＝CHCH2CH3CH2＝CCH32.位置異構(gòu)

CH2＝CHCH2CH3CH3CH＝CHCH3※3.順?lè)串悩?gòu)(cis-transisomer)

CH3立體異構(gòu)的一種，由于雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)而導(dǎo)致分子中原子或原子團(tuán)在空間排列方式不同所產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。也稱為幾何異構(gòu)。

順式異構(gòu)體：兩個(gè)一樣原子或基團(tuán)在雙鍵同一側(cè)的為順式異構(gòu)體。反式異構(gòu)體：兩個(gè)一樣原子或基團(tuán)分別在雙鍵異側(cè)的為反式異構(gòu)體。例：

順-2-氯-2-丁烯反-2-氯-2-丁烯順?lè)串悩?gòu)體產(chǎn)生的條件：〔1〕分子中必須存在限制碳原子旋轉(zhuǎn)的因素；〔2〕雙鍵的任何一個(gè)碳原子上必須連接有兩個(gè)不同的原子或基團(tuán)；C＝Cad

be假設(shè)a≠b、d≠e時(shí)，有順?lè)串悩?gòu)假設(shè)a＝b或d＝e時(shí)，無(wú)順?lè)串悩?gòu)同側(cè)異側(cè)但是如果雙鍵上四個(gè)取代基均不一樣時(shí)，處理起來(lái)就比較麻煩。

例如：C＝CCH3C2H5BrH此式無(wú)法用順?lè)磥?lái)確定其構(gòu)型，為此就要采取以“次序規(guī)則〞為根底的Z、E構(gòu)型命名法。Z/E構(gòu)性命名法適用于所有具有順?lè)串悩?gòu)體的烯烴命名。C＝CadbeadbeC＝C∨∨∨∧Z-構(gòu)型E-構(gòu)型兩個(gè)雙鍵碳上次序較大的原子或基團(tuán)在同側(cè)的稱為Z型；兩個(gè)雙鍵碳上次序較大的原子或基團(tuán)在異側(cè)的稱為E型;-I>-Br>Cl>-SH>-OH>-NH2>-CH3>-D>-H>:

次序規(guī)則(sequencerule)的主要原則A.先大后小,先重后輕原子序數(shù)大者優(yōu)先;同位素重者優(yōu)先(順序規(guī)則的核心)

(E)-1-溴丙烯 (Z)-1-溴丙烯(E)-1-Bromopropene(Z)-1-Bromopropene

17B.當(dāng)直接相連的原子一樣時(shí)，就延伸下去，逐個(gè)比較次接原子，假設(shè)還是一樣，則繼續(xù)順著原子鏈找下去，直到找到優(yōu)先基團(tuán)為止。〔順藤摸瓜〕-CH2CH2CH3-CH2CH3-CH3

<>>18C.遇到雙鍵或叁鍵時(shí),則當(dāng)作兩個(gè)或三個(gè)單鍵對(duì)待。(重鍵化單)看作看作看作19常見的不飽和基團(tuán)的優(yōu)先次序可排列如下：20課堂練習(xí)：含一個(gè)碳碳雙鍵化合物的命名Z-型〔順式〕E-型〔順式〕∧CH3CH3CH2C＝CCH3H∨∧CH3CIC＝CCH3Br∧注：Z、E命名法和順?lè)疵ㄊ莾蓚€(gè)不同的命名體系，兩者之間沒(méi)有必然的聯(lián)系！Z-型(反式)

E-型(反式)

CH3CIC＝CBrCH3∨∧CH3HC＝CBrCH3

∨∨(Z)-2-氯-1-溴丙烯(Z)-1-Bromo-2-chloropropene(E)-3-乙基-2-己烯(E)-3-Ethyl-2-hexene順-2,2,5-三甲基-3-己烯〔Z〕-2,2,5-三甲基-3-己烯反-2,2,5-三甲基-3-己烯〔E〕-2,2,5-三甲基-3-己烯〔Z〕-1,2-二氯-1-溴乙烯反-1,2-二氯-1-溴乙烯〔E〕-1,2-二氯-1-溴乙烯順-1,2-二氯-1-溴乙烯〔E〕-3,4-二甲基-2-戊烯順-3,4-二甲基-2-戊烯〔Z〕-3,4-二甲基-2-戊烯反-3,4-二甲基-2-戊烯含兩個(gè)碳碳雙鍵化合物的命名順,反-2,5-庚二烯在含有多個(gè)雙鍵的化合物中，主鏈的編號(hào)有選擇時(shí)，則應(yīng)從順型雙鍵的一端開場(chǎng)。反,順-2,5-庚二烯

(錯(cuò))1257(4Z,6E)-3-甲基-4,6-十一碳二烯123456789.1011(2E,5Z)-2,5-辛二烯23415678注：當(dāng)分子中C＝C雙鍵數(shù)目增加時(shí)，順?lè)串悩?gòu)體的數(shù)目也增加。

順?lè)串悩?gòu)體由于物理性質(zhì)不同，化學(xué)性質(zhì)也有差異，生理活性自然會(huì)受到影響。這兩種異構(gòu)體的生理活性，可能是強(qiáng)度的不同，也可能是類型的不同。例如：順-巴豆酸味辛辣，而反-巴豆酸味甜。順-丁烯二酸有毒，而反-丁烯二酸無(wú)毒。治療貧血的藥物─富馬酸亞鐵〔富馬鐵〕就是反-丁烯二酸鐵。又如有降血脂作用的亞油酸和花生四烯酸，以及維生素A等含碳碳雙鍵的藥物，其碳碳雙鍵處的構(gòu)型都是一定的，如在亞油酸中，9、12位兩個(gè)雙鍵處都是順式構(gòu)型，花生四烯酸中四個(gè)雙鍵處的構(gòu)型全是順式，而維生素A中所有雙鍵處的構(gòu)型全是反式。構(gòu)型改變將影響其生理活性。順?lè)串悩?gòu)體與生理活性的關(guān)系烯鍵是反映烯烴主要化學(xué)性質(zhì)特征的官能團(tuán)。烯烴能起加成、氧化、鹵代等反響，其中以親電加成反響為烯烴的典型特征反響。三、烯烴的化學(xué)性質(zhì)CHCC加成反應(yīng)氧化反應(yīng)α—H的鹵代反應(yīng)30

加成反應(yīng)就是將雙鍵中的π鍵打開，雙鍵的兩個(gè)碳原子上各加一個(gè)原子或基團(tuán)，形成兩個(gè)新的σ鍵，使不飽和的烯烴變成飽和的化合物。碳原子sp2雜化平面型構(gòu)造碳原子sp3雜化四面體型構(gòu)造(一)親電加成反響(electrophilicadditionreaction)31暴露的π電子云使C=C雙鍵類似Lewis堿,作為電子對(duì)供體與Lewis酸(親電試劑,如HX,X2,…)反響，形成加成產(chǎn)物，稱為親電加成反響。E+－Nu-

Nu-

分類：根據(jù)反響時(shí)化學(xué)鍵變化的特征分〔或根據(jù)反響機(jī)理分〕加成反應(yīng)自由基加成（均裂）離子型加成（異裂）環(huán)加成（協(xié)同）親電加成親核加成32331.加鹵素

烯烴與鹵素〔Br2、Cl2〕在四氯化碳或三氯甲烷等溶劑中進(jìn)展反響，生成鄰位二鹵代烷。4-甲基-2-戊烯2-甲基-3,4-二溴戊烷

用途：檢驗(yàn)烯烴。將烯烴通入溴的CCl4溶液，溴的紅棕色立即消失。34烯烴與鹵素加成的活性次序：氟>氯>溴>碘烯烴與氟加成太劇烈，往往使反響物完全分解；與碘則難發(fā)生加成反響。

烯烴與溴或氯的加成具有立體選擇性，通常生成反式加成的產(chǎn)物。

反-1,2-二溴環(huán)己烷

35Step1:烯烴與溴的加成反響機(jī)制slow溴鎓離子

反式加成產(chǎn)物fastBr-36由于決定加成反響的第一步是極化了的溴分子中帶正電荷局部進(jìn)攻π電子云，因此稱此加成反響為親電加成反響〔electrophilicadditionreaction〕。烯烴與鹵化氫、硫酸、次鹵酸等也能發(fā)生親電加成反響。372.加鹵化氫(HX)烯烴與鹵化氫發(fā)生親電加成反響生成一鹵代烴。反響通常在烴類及中等極性的無(wú)水溶劑中進(jìn)展。烯烴與HX加成活性序:HI>HBr>HCl,與鹵化氫的酸性順序相一致。HF也能發(fā)生加成反響，但因毒性太大，同時(shí)又可使烯烴聚合，所以一般不用。極性催化劑可以加速反響進(jìn)展。38烯烴加鹵化氫的反響機(jī)制：烯烴與HX的加成反響也是分步進(jìn)展的親電加成反響。正碳離子中間體親電性加成的中間體是環(huán)狀鎓離子還是鏈狀碳正離子，取決于這兩種中間體的相對(duì)穩(wěn)定性。由于質(zhì)子的半徑較小，不易形成穩(wěn)定的環(huán)狀鎓離子，因此中間體主要以鏈狀的碳正離子形式存在。

39馬爾可夫尼可夫規(guī)則(Markovnikov’sRule)：不對(duì)稱烯烴與不對(duì)稱試劑的加成，氫主要加到含氫較多的雙鍵碳原子上.40馬爾科夫尼科夫規(guī)則的解釋3°碳正離子穩(wěn)定1°碳正離子不穩(wěn)定終究采取途徑〔Ⅰ〕〔馬氏規(guī)則〕還是〔Ⅱ〕〔反馬氏規(guī)則〕，取決于生成碳正離子的難易程度〔活化能大小〕和穩(wěn)定性〔能量上下〕。形成的碳正離子越穩(wěn)定，則生成時(shí)所需活化能越低，反響越易進(jìn)展。2-甲基-2-溴丙烷〔主要產(chǎn)物〕2-甲基-1-溴丙烷〔少量〕誘導(dǎo)效應(yīng)(Inductiveeffect,I)

分子中原子相互影響的實(shí)質(zhì)，一般可用電子效應(yīng)(electriceffect)和立體效應(yīng)(stereoeffect)來(lái)描述。電子效應(yīng)——指分子中電子密度分布的改變對(duì)性質(zhì)產(chǎn)生的影響。它又可分為誘導(dǎo)效應(yīng)

(Inductiveeffect,

I)和

共軛效應(yīng)

(Conjugativeeffect,

C

)兩類。立體效應(yīng)——指分子的空間構(gòu)造對(duì)性質(zhì)所產(chǎn)生的影響。

誘導(dǎo)效應(yīng)——由于分子中電負(fù)性不同的原子或基團(tuán)的影響,使整個(gè)分子中成鍵的電子云沿碳鏈(σ鍵)向一個(gè)方向偏移，使分子發(fā)生極化的現(xiàn)象。d-d+dd+ddd+Cl誘導(dǎo)效應(yīng)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)(-I)斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)(＋I(xiàn))誘導(dǎo)效應(yīng)中電子偏移的方向以C—H鍵中H作為比較標(biāo)準(zhǔn).+I-I

如果取代基X的電負(fù)性大于H

，X具有吸電子性,故稱為吸電子基或親電基。由它引起的誘導(dǎo)效應(yīng)叫做吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)或親電誘導(dǎo)效應(yīng)，一般用

-I

表示。如果取代基

Y

的電負(fù)性小于

H

，Y

具有供電子性,

稱為斥電子基或供電基。由它引起的誘導(dǎo)效應(yīng)叫做斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)或供電誘導(dǎo)效應(yīng)，一般用

+I

表示。CHI＝0CYCX根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,得出一些取代基的電負(fù)性次序如下：N+R3>

-NO2

>C=O>

-F>-Cl>-Br>-I

>-OCH3

>-NHCOCH3

>-C≡C>

-C6H5>-CH=CH2>

-H>-CH3>

-C2H5

>-CH(CH3)2>

-C(CH3)3在H前面的為吸電子基，在H后面的為斥電子基。誘導(dǎo)效應(yīng)的傳遞

誘導(dǎo)效應(yīng)是永久存在的電子效應(yīng),這種效應(yīng)沿著分子鏈由近及遠(yuǎn)傳遞下去并逐漸減弱,一般經(jīng)過(guò)2~3個(gè)碳原子后即可忽略不計(jì)，傳遞過(guò)程中電性不變。(單向極化,短程作用)。pKa 2.84 4.06 4.52 4.82碳正離子的穩(wěn)定性

sp2雜化的碳具有比sp3雜化碳稍微大些的吸電子作用,與碳正離子相連的烴基具有斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)，可以使碳正離子上的正電荷得到分散。烷基碳正離子為sp2雜化，其構(gòu)型與烷基自由基的構(gòu)型相似，也為平面構(gòu)造：

正電荷的分散程度與正碳離子上所連接的供電子基多少有關(guān)。

叔正碳離子的正電荷可以分散到三個(gè)烴基上去；仲正碳離子的正電荷只能分散到兩個(gè)烴基上去；而伯正碳離子的正電荷僅能分散到一個(gè)烴基上；甲基正碳離子上沒(méi)有烴基，正電荷不能得到分散。因此，正碳離子的穩(wěn)定性次序?yàn)椋?/p>

>

碳正離子生成的難易和穩(wěn)定性比較∴丙烯與溴化氫的加成產(chǎn)物以〔Ⅰ〕為主。例1：例2：例3：〔碳正離子的重排----形成更穩(wěn)定的碳正離子〕如果烯烴α-碳原子上有較多的吸電子基團(tuán)，發(fā)生親電加成反響時(shí)，主要產(chǎn)物是反馬氏規(guī)則的產(chǎn)物。3.加硫酸

將烯烴與硫酸在低溫下〔0℃左右〕混合，即可生成加成產(chǎn)物烷基硫酸氫酯，烷基硫酸氫酯在水的環(huán)境下加熱可以水解生成醇。〔間接水合法〕烷烴與硫酸一般不作用,可用此法除去烷烯混合物中的烯烴.53通常烯烴不易與水直接反響，但在硫酸等強(qiáng)酸存在下，烯烴可與水加成生成醇。加成時(shí)遵循Markovnikov規(guī)則。4.加水〔直接水合法〕54不對(duì)稱烯烴的加成方向遵循馬爾科夫尼科夫規(guī)則β-氯乙醇1-溴-2-丙醇烯烴與次鹵酸(一般是用氯或溴的水溶液)加成，生成β-鹵代醇。反響機(jī)理機(jī)理1：+X2X--H+機(jī)理2：H2O+X2-HXHOXHO-+X+X+-OH(二)催化加氫〔可定量反響〕用途：將汽油中的烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴； 不飽和油脂的加氫； 用于烯烴的化學(xué)分析.Cat.：Pt、Pd、Ni等57通過(guò)測(cè)定氫化熱,可以比較烯烴的穩(wěn)定性大小。△H=126.8kJ·mol-1

△H=119.8kJ·mol-1

△H=115.5kJ·mol-1

氫化熱越小，則烯烴越穩(wěn)定。連接在雙鍵碳原子上的烷基數(shù)目越多，烯烴越穩(wěn)定。順?lè)串悩?gòu)體中反式烯烴的穩(wěn)定性大于順式烯烴。58一般認(rèn)為烯烴催化加氫反響的機(jī)制是氫首先被吸附在催化劑的外表上，并發(fā)生鍵的斷裂，生成活潑的氫原子，同時(shí)烯烴的π鍵與催化劑的外表配合也被活化，然后一個(gè)活潑氫將烯烴的π鍵翻開，與之結(jié)合生成一個(gè)中間產(chǎn)物，接著再加上第二個(gè)氫，生成烷烴后離開催化劑外表。催化劑 催化劑催化劑Ni須經(jīng)處理，得RaneyNi，又叫活性Ni、骨架Ni。這種鎳特點(diǎn)是具有很大的外表積，便于反響按以下機(jī)理進(jìn)展：59烯烴催化加氫主要生成順式加成產(chǎn)物。

86%14%

※碳碳雙鍵上連接的取代基越多，空間位阻越大，烯烴越不易被催化劑所吸附，越穩(wěn)定，加氫速度越慢。60當(dāng)不對(duì)稱烯烴與HBr加成時(shí),如存在少量過(guò)氧化物(R-O-O-R),將主要得到反馬爾可夫尼可夫規(guī)則產(chǎn)物。反響屬于游離基加成機(jī)制(Free-radicaladdition)。這種現(xiàn)象叫做過(guò)氧化物效應(yīng)(preoxide-effect)。(三)烯烴的自由基加成反響CH3CH2-CH2-CH2Br(95%)CH3CH2-CHBr-CH3(5%)61在HX中，只有HBr有過(guò)氧化物效應(yīng)!2°游離基更穩(wěn)定1°游離基反響歷程62HCl及HI沒(méi)有過(guò)氧化物效應(yīng)!這是因?yàn)?a.H-Cl鍵結(jié)實(shí)，RO·或h能量缺乏以產(chǎn)生Cl·；b.RO·或h雖然能使HI產(chǎn)生I·，但I(xiàn)·活性小，缺乏以和烯烴發(fā)生進(jìn)一步的游離基加成反響，而是自相結(jié)合成碘分子。注意〔四〕硼氫化反響1、甲硼烷、乙硼烷的介紹BH3H3BTHFH3BOR2B2H6能自燃，無(wú)色有毒，保存在醚溶液中。硼氫化反響的機(jī)理CH3CH=CH2+H-BH2B2H6親電加成CH3CH—CH2

H—BH2……

-

+

-CH3CH—CH2

HBH2…………硼接近位阻小、電荷密度高的雙鍵碳，并接納電子。負(fù)氫與正碳互相吸引。四中心過(guò)渡態(tài)缺電子的硼是親電試劑CH3CH2CH2BH2CH3CH=CH2CH3CH2CH2B3三烷基硼CH3CH=CH2硼氫化反響的特點(diǎn)1.立體化學(xué)：順式加成〔烯烴構(gòu)型不會(huì)改變〕2.區(qū)域選擇性—反馬氏規(guī)則。3.因?yàn)槭且徊椒错懀错懼唤?jīng)過(guò)一個(gè)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，所以不會(huì)有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。2、硼氫化--氧化、硼氫化--還原反應(yīng)(CH3CH2CH2)3BTHFH2O2,HO-,H2ORCOOHCH3CH2CH2OHCH3CH2CH3烷基硼1231.硼氫化反應(yīng)：烯烴與甲硼烷作用生成三烷基硼的反應(yīng)2.硼氫化--氧化反應(yīng)：烷基硼在堿性條件下與過(guò)氧化氫作用，生成醇的反應(yīng)。3.硼氫化--還原反應(yīng)：烷基硼和羧酸作用生成烷烴的反應(yīng)。CH3CH=CH2+BH33、硼氫化--氧化反響、硼氫化--復(fù)原反響的應(yīng)用H2OCH3CH=CH2B2H6H2O2，HO-CH3CH2CH2OHB2H6H2O2，HO-H2OB2H6H2O2，HO-H2OB2H6RCOOH(五)氧化反響〔oxidationreaction〕有機(jī)化學(xué)中，氧化反響通常指的是有機(jī)化合物分子中得氧或去氫的反響。烯烴的雙鍵極易被許多氧化劑所氧化。常見的氧化劑有高錳酸鉀、過(guò)氧化物及臭氧等，空氣中的氧也可使烯烴氧化。69烯烴與KMnO4在稀的、冷的、中性或弱堿性條件下，氧化生成順式鄰二醇，KMnO4褪色，產(chǎn)生MnO2棕色沉淀。1、