13.1配合物的構成、分類與命名配合物的定義：中心金屬離子（或原子）與一定數目的配體以配位鍵的方式結合而形成具有一定空間構型的離子或分子叫做配合物。PN配位數：由單齒配體形成的簡樸配合物中，配位數=配位原子數=配體數由多齒配體形成的配合物中，配位數=配位原子數>配體數。二、配合物的分類：簡樸配合物螯合物特殊配合物1、簡樸配合物由中心離子（或原子）與單齒配體形成的配合物稱為簡樸配合物，如[Cu(NH3)4]SO4、K[Ag(CN)2]、K2[PtCl4]、K3[Fe(CN)6]等。2、螯合物中心離子和多齒配體結合而成的具有環狀構造(螯環—五、六元環)的配合物稱為螯合物。3.螯合物chelatecompound——中心原子與多齒配體形成的具有環狀構造的配合物。與簡樸配合物相比，螯合物具有特殊的穩定性。（3）影響螯合物穩定性的原因①螯環的大小絕大多數的螯合物中，以五員環和六員環的螯合物最穩定。②螯環的數目金屬離子相似，配體的構成和構造相似的條件下，形成的螯合物中的螯環越多，螯合物的穩定性越高。③完全環形螯合劑的影響完全環形的螯合劑比具有相似配原子、相似齒數的開鏈螯合劑形成的螯合物更穩定（4）生物配體在生物體內與金屬離子配位并具有生物功能的配體稱為生物配體。生物配體與金屬離子一般形成的都是構造比較穩定的螯合物生物配體按照分子量大小，大體可分為兩大類：①大分子配體如：蛋白質、多糖、核酸等②小分子配體如：氨基酸、羧酸、卟啉、咕啉等。PN三、配合物的命名配離子（內界）的命名1.配離子命名的一般措施配體數（中文）→配體名稱→合→中心離子名稱→中心離子氧化數（羅馬數字）→離子例：（1）[Cu(NH3)4]2+（2）[Ag(NH3)2]+（3）[Cu(en)2]2+四氨合銅(II)離子二氨合銀(I)離子二（乙二胺）合銅(II)離子（注：多齒配體加括號）假如配體不止一種時，各配體間用圓點(·)相隔，并依次按如下原則命名：（1）無機物優先原則：例如，K[SbCl5(C6H5)]五氯·苯基合銻(Ⅴ)酸鉀。（2）離子優先原則：例如，[Pt(NH3)2Cl2]，二氯·二氨合鉑(Ⅱ)。（3）配體均為陰離子或中性分子，則按英文字母次序：例如，[Co(NH3)5H2O]Cl3，氯化五氨·水合鈷(Ⅲ)。（4）少數優先原則：原子數較少的配體在前，原子數相似時則比較與配位原子相連的原子，按英文字母次序命名。例如，[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl，氯化硝基·氨·羥胺·吡啶合鉑(Ⅱ)。例如，[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]氨基·硝基·二氨合鉑(Ⅱ)。3、配合物的命名與化合物的命名原則相似，關鍵在處理內、外界的關系。（1）具有配陰離子的配合物配位陰離子當作化合物的酸根，命名為“某”酸某或“某”酸。例如：Na3[Ag(S2O3)2]二硫代硫酸根合銀（Ⅰ）酸鈉；H2[PtCl6]六氯合鉑（Ⅲ）酸。（2）具有配陽離子的配合物配位陽離子看作金屬離子，命名為某酸“某”或某化“某”。例如：[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合銅（Ⅱ），外界為酸根離子，配合物看作鹽，[Zn(NH3)4](OH)2氫氧化四氨合鋅（Ⅱ），外界為OH－離子，配合物看作堿。（3）內界為電中性的配合物其命名同配合物內界的命名，例如：[Ni(CO)4]，四羰基合鎳（0）。硫酸四氨合銅（Ⅱ）六異硫氰根合鐵（Ⅲ）酸鉀硫酸四氨合銅（Ⅱ）六異硫氰根合鐵（Ⅲ）酸鉀六氯合鉑（Ⅳ）酸氫氧化四氨合銅（Ⅱ）五氯?氨合鉑（Ⅳ）酸鉀硝酸羥基?三水合鋅（Ⅱ）(三)氯化五氨?水合鈷（Ⅲ）五羰（基）合鐵三硝基?三氨合鈷（Ⅲ）乙二胺四乙酸根合鈣（Ⅱ）13.2配合物的空間構型和異構現象配合物的空間構型是指配體圍繞中心離子（或原子）排布的幾何構型。空間異構（spatialisomerism）是指配體相似，內、外界相似，但配體在中心離子（或原子）周圍空間的排列方式不一樣而引起的異構現象，又稱立體異構。常見的空間異構包括順兩大類：?順式與反式異構?面式與經式異構構造異構（structuralisomerism）是指由于配合物中的內部構造不一樣而引起的異構現象，又稱構造異構。旋光異構（opticalisomerism）又稱為鏡像異構。互為旋光異構體的兩種物質對偏振光的旋轉方向不一樣，它們之間的關系仿佛是實物與鏡像、或者左手與右手之間的關系同樣。解離異構：一種配合物的內外界之間互換位置後得到的新配合物與原配合物互為解離異構。水合異構：在電離異構體中，當變化位置的配體為H2O時，則稱為水合異構。13.3配合物的價鍵理論一、配離子的空間構型與雜化方式的關系配合物的化學鍵理論，是指中心離子與配體之間的成鍵理論，目前重要有四種：?價鍵理論?晶體場理論?分子軌道理論?配位場理論價鍵理論的基本要點：價鍵理論最早由鮑林(L.Pauling)提出，後經他人改善充實而逐漸形成。?中心離子與配體之間以配位鍵相結合。?由配位原子提供的孤電子對，填入由中心離子提供的空價軌道而形成σ配位鍵。?中心離子空的價軌道所采用的雜化方式決定了配離子的空間構型。影響配位個體空間構型的原因①中心原子的電子層構造②配體中配位原子的電負性1、外軌型配合物配位原子的電負性很大，如鹵素，氧等，不易給出孤電子對，它們對中心原子的影響較小，不會使中心原子的電子層構造變化，僅用外層的ns,np,nd進行雜化——中心原子的電子不重排，由同一主層的不一樣亞層的原子軌道構成雜化軌道：sp,sp2,sp3,sp3d2等。由于參與成鍵的是離核較遠的外層軌道，孤電子對受中心原子的引力較小，相對而言，形成配鍵的電子對更靠近配體，因此，外軌型配合物的鍵能小，不穩定，在水中的離解度較大（又稱：電價型配合物）。2、內軌型配合物配位原子的電負性較小，如碳(CN-，以C配位)，氮(-NO2-，以N配位)等，較易給出孤電子對，它們對中心原子的影響較大，可使中心原子的電子層構造變化，(n-1)d軌道上的成單電子被強行配對，騰出內層能量較低的(n-1)d軌道與n層的s、p軌道進行等性雜化——中心原子的電子重排，由不一樣主層的不一樣亞層的原子軌道構成雜化軌道：dsp2，dsp3，d2sp3等。由于參與成鍵的有內層d軌道，相對而言，形成配鍵的電子對更靠近中心原子，因此，內軌型配合物的鍵能大，穩定，在水中的不易離解（又稱：共價型配合物）。PN物質的磁性--重要由電子自旋運動引起的，它和原子、分子或離子的未成對電子數（n）有直接關系。反磁性物質--分子或離子中所有的電子都已配對，同一種軌道上自旋相反的兩個電子所產生的磁矩，因大小相似方向相反而互相抵消，置于磁場中會減弱外磁場的強度。順磁性物質--分子或離子中存在未成對電子時，成單電子旋轉所產生的磁矩不會被抵消，并在外磁場作用下取向，從而加強了外磁場的強度。物質的磁性重要由電子的自旋引起。分子中有單電子，它是順磁性（paramagnetic）物質；電子都成對時，它是反磁性(diamagnetic)物質。配合物的磁矩與未對電子數的關系由于物質的磁性重要來自于自旋未成對電子，顯然順磁性物質中未成對電子數目（n）越大，磁矩越大，并符合下列關系：μｍ＝√ｎ（ｎ＋２）μBn--未成對電子數，μm--磁矩，單位為μB（玻爾磁子）。順磁性：μm>0,n>0（被磁場吸引）反磁性：μm=0,n=0（被磁場排斥）配合物價鍵理論長處：很好地闡明配合物的形成、空間構型、磁性和穩定性等問題。配合物價鍵理論缺陷：沒有闡明配位鍵的本質，不能定量的比較配合物的穩定性，不能解釋配合物的顏色。?晶體場理論?分子軌道理論13.4**配合物的晶體場理論**價鍵理論能闡明配合物的配位數、空間構型和定性解釋配合物的穩定性，但這種理論有其局限性，例如它往往不能獨立地判斷中心離子的雜化方式（需要借助磁性），不能定量解釋配合物的穩定性規律，不能解釋配合物的電子光譜規律等。20世紀50年代後來發展起來的晶體場理論，重要是研究過渡金屬離子的d軌道在配體的作用下發生的能級分裂，以及由此所產生的影響。一、中心離子d軌道的能級分裂晶體場理論的基本要點（1）中心離子Mn+可以看作為帶正電荷的點電荷，配體看作是帶負電荷的點電荷，Mn+與L之間為靜電作用，而不形成共價鍵（2）配體對中心離子的d軌道發生影響。中心離子的五個原本簡并的d軌道在配體的負電場作用下產生能級分裂。配合物的空間構型不一樣，d軌道分裂方式不一樣。晶體場的產生：當配體與中心離子（或原子）形成配合物時，中心離子（或原子）的d軌道會受到配體的作用。中心離子的正電荷受到配體的負電荷吸引，而中心離子d軌道的電子受到配體電子雲的排斥。配體與中心離子之間所產生的這種靜電作用，類似于離子晶體中正負離子間的作用狀況，故稱為配合物的晶體場二、影響分裂能大小的原因（P288）分裂能影響原因：（1）配合物的幾何構型；（2）配體的影響；（3）中心離子的影響。（補充）13.5配位平衡13.5.1配位平衡的表達措施1、溶液的酸堿平衡與配位平衡的互相影響（1）配合物的生成對溶液pH的影響例如，La3+離子與弱酸HAc的配合反應，伴隨配合物的生成，消耗了弱酸根Ac-而釋放出H+離子，從而使溶液的pH減少。La3++3HAc==[La(Ac)3]+3H+[H+]↑→pH↓2）溶液pH的變化對配位平衡的影響溶液pH的變化對配位平衡的影響，體目前溶液的酸度對配體的影響和溶液的酸度對中心離子的影響兩個方面：溶液的酸度對配體的影響因溶液酸度增大而導致配離子穩定性減少的現象稱為酸效應，溶液酸度一定期，配體的堿性越強，酸效應越明顯。溶液的酸度對中心離子的影響中心離子與溶液中的OH－結合而導致配離子穩定性減少的現象稱為水解反應。在一定酸度條件下，究竟以哪首先為主，取決于配體的堿性、中心離子氫氧化物的溶度積和配離子的穩定性的大小等原因。一般是在不產生氫氧化物沉淀的前提下，提高溶液的pH，可以提高配離子的穩定性。2、沉淀-溶解平衡與配位平衡的互相影響(1)配合物的生成對難溶鹽溶解度的影響金屬難溶鹽在配體溶液中，由于金屬離子與配體生成配合物而使金屬難溶鹽的溶解度增長。(2)難溶鹽的生成對配合物穩定性的影響伴隨金屬難溶鹽沉淀的產生，導致中心離子的濃度的減小，從而引起配位平衡向解離方向的移動。3、氧化還原平衡與配位平衡的互相影響(1)氧化還原反應對配位平衡的