第10章定量分析基礎TheBasicof4/14/20251第三章定量分析基礎10.1分析化學的任務和作用10.2定量分析方法的分類10.3定量分析的一般過程10.4定量分析中的誤差10.5分析結果的數據處理10.6有效數字及運算規則10.7滴定分析法概述4/14/20252第三章定量分析基礎1．了解分析化學的任務和作用。2．了解定量分析方法的分類和定量分析的過程。3．掌握定量分析誤差的分類與消除方法，理解準確度與精密度的關系。4．掌握分析結果的數據處理方法。5．掌握有效數字及運算規則。6．掌握滴定分析法的分類、滴定方式及結果計算。

學習要求4/14/20253第三章定量分析基礎10.1分析化學的任務和作用

分析化學是研究并確定物質的化學組成、測量各組成的含量、表征物質的化學結構、形態、能態并在時空范疇跟蹤其變化的各種分析方法及其相關理論的一門科學。4/14/20254第三章定量分析基礎

20世紀分析化學的三次大變革四大平衡理論：從分析技術發展成科學（經典分析化學）物理與電子學的發展：從經典分析化學發展為現代分析化學計算機應用：使分析化學向一門信息科學轉化分析化學的發展趨勢

1．儀器化、自動化獲得高靈敏度、高選擇性的分析方法和結果。

2．各種方法聯用

GC-MSHPLC-MSGC-FTIR等聯用

3．改善預處理方法更簡單、更方便。4/14/20255第三章定量分析基礎分析化學的作用全球經濟貿易質量保障體系工業生產國防建設科學發展新材料、新能源開發環境資源開發利用與保護生命科學研究社會生活4/14/20256第三章定量分析基礎10.2定量分析化學的分類根據任務分類：

定性分析

Qualitativeanalysis物質的組成

定量分析

Quantitativeanalysis成分的含量

結構分析

Structureanalysis物質的結構

分子結構，晶體結構，分子聚集體的高級結構蛋白質的構象(-螺旋、型結構，球狀蛋白的三級結構），DNA測序

形態分析

Speicesanalysis物質的形態

能態分析

Energy-stateanalysis物質的能態4/14/20257第三章定量分析基礎分析化學的分類根據分析對象分類無機分析Inorganicanalysis（元素、離子、化合物等）有機分析Organicanalysis

（元素、官能團、結構）生化分析Biochemicalanalysis

（蛋白質、氨基酸、核酸、糖類等）根據作用分類例行分析Routineanalysis

仲裁分析Refereeanalysis4/14/20258第三章定量分析基礎方法試樣質量試液體積被測組分的質量分數常量分析>0.1g>10ml

1%半微量分析0.1~0.01g10~1ml微量分析10~0.1mg1~0.01ml0.01－1%超微量分析<0.1mg<0.01ml

0.01%

根據試樣量或被測組分含量分類4/14/20259第三章定量分析基礎分析化學的分類根據測量原理分類

化學分析Chemicalanalysis以化學反應為基礎的方法，常量分析，準確度高。重量分析法—測物質的絕對值容量分析法—測物質的相對量（滴定分析法）

儀器分析

Instrumentalanalysis

以被測物質的物理及物理化學性質為基礎的分析方法，微量分析，快速靈敏，相對誤差較大，絕對誤差不大。光分析法，電分析法，色譜分析法，其他分析法4/14/202510第三章定量分析基礎光學分析法（Spectrometricanalysis）

分子光譜法:紫外可見光度法、紅外光譜法、分子熒光及磷光分析法；原子光譜法:如原子發射、原子吸收光譜法。紫外可見分光光度儀紅外吸收光譜儀原子吸收光譜儀根據物質的光學性質所建立的分析方法。4/14/202511第三章定量分析基礎電化學分析

（Electrochemicalanalysis）根據物質的電化學性質所建立的分析方法。電重量法（電解）電容量法（電位法、極譜法、伏安分析法、電導分析法、庫侖分析法）離子選擇性電極分析法4/14/202512第三章定量分析基礎色譜分析法（chromatographicanalysis）根據物質在兩相（固定相和流動相）中吸附能力、分配系數或其他親和作用的差異而建立的一種分離、測定方法。特點:是集分離和測定于一體，是多組分物質高效、快速、靈敏的分析方法。氣相色譜法、液相色譜法。氣相色譜儀液相色譜儀4/14/202513第三章定量分析基礎

其他分析方法

質譜法核磁共振X射線電子顯微鏡分析毛細管電泳微流控芯片毛細管分析

液質聯用儀4/14/202514第三章定量分析基礎

10.3定量分析的一般過程

10.3.1定量分析的一般過程1.取樣：所取樣品必須要有代表性

2.試樣預處理（1）分解：干法和濕法分解；必須分解完全（2）分離及干擾消除：對復雜樣品的必要過程3.測定：根據樣品選擇合適方法；必須準確可靠

4.計算：根據測定的有關數據計算出待測組分的含量，必須準確無誤5.出報告：根據要求以合適形式報出4/14/202515第三章定量分析基礎10.3.2分析結果的表示方法

固體樣品通常以質量分數表示

含量低時可用

g/g、ng/g4/14/202516第三章定量分析基礎液體樣品

通常以物質的量濃度表示（mol

L1）微量組分mg·L

1、

g·L1、

g·mL

1、ng·mL1、pg·mL

1（對應于ppmppbppmppbppt)氣體樣品

g

m

3,mg

m

3

4/14/202517第三章定量分析基礎

10.4定量分析中的誤差

10.4.1準確度和精密度真值（xT）——某一物理量本身具有的客觀存在的真實數值。（除理論真值、計量學約定真值和相對真值外通常未知）平均值——n次測量數據的算術平均值準確度（accuracy）——在一定測量精度的條件下分析結果與真值的接近程度，常以絕對誤差（E）和相對誤差(Er)來表示。4/14/202518第三章定量分析基礎例分析天平稱量兩物體的質量各為1.6380g和0.1637g,假定兩者的真實質量分別為1.6381g和0.1638g，則兩者稱量的E=1.6380

1.6381=

0.0001(g)E=0.1637

0.1638=

0.0001(g)絕對誤差分別為相對誤差分別為4/14/202519第三章定量分析基礎精密度（precision）——多次重復測定某一量時，所得測量值的離散程度，常以偏差和相對偏差(deviation)來表示。也稱為再現性或重復性。再現性(reproducibility)—不同分析工作者在不同條件下所得數據的精密度。重復性(repeatability)——

同一分析工作者在同樣條件下所得數據的精密度。4/14/202520第三章定量分析基礎

準確度與精密度的關系

A、B、C、D四個分析工作者對同一鐵標樣(wFe=37.40%)中的鐵含量進行測量，結果如圖示，比較其準確度與精密度。36.0036.5037.0037.5038.00測量點平均值真值DCBA表觀準確度高，精密度低準確度高，精密度高準確度低，精密度高準確度低，精密度低（不可靠）4/14/202521第三章定量分析基礎（1）精密度與準確度都很高。（2）精度很高，但準確度不高（3）精度不高，準確度也不高。4/14/202522第三章定量分析基礎10.4.2定量分析誤差產生的原因系統誤差(Systematicerror)—某種固定的因素造成的誤差，又稱為可測誤差。系統誤差可分為5類：方法誤差、儀器誤差、試劑誤差、主觀誤差、操作誤差隨機誤差(Randomerror)—由一些隨機的、偶然的因素引起的誤差，又稱為不可測誤差或偶然誤差。例如：測定時周圍環境的溫度、濕度、氣壓和外電路電壓的微小變化，塵埃的影響，儀器自身的波動，分析人員處理試樣的微小差別及讀數的不確定性等。過失誤差(Grosserror,mistake)—由于操作者的過失或差錯引起的誤差。如加錯試劑，試樣損失、記錄或計算錯誤等。實質上過失是一種錯誤，必須杜絕。4/14/202523第三章定量分析基礎隨機誤差的的正態分布標準正態分布曲線：橫坐標（x－μ）：隨機誤差，即單次測定值與總體平均值之差。

縱坐標（y）：隨機誤差發生的概率密度x=

(即隨機誤差為零)時y值最大：

大多數測量值集中在算術平均值附近；小誤差出現的概率大而大誤差出現的概率小；曲線以x=

的直線呈軸對稱分布，即正、負誤差出現概率相等。x—測定值μ—真實值4/14/202524第三章定量分析基礎系統誤差與隨機誤差的比較系統誤差隨機誤差產生原因固定因素，有時不存在不定因素，總是存在分類方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差、操作誤差環境的變化因素、主觀的變化因素等性質重現性、單向性（或周期性）、可測性服從概率統計規律、不可測性影響準確度精密度消除或減小的方法校正增加測定的次數4/14/202525第三章定量分析基礎減少誤差的方法1．選擇合適的分析方法根據待測組分的含量、性質、試樣的組成及對準確度的要求；2．減少測量誤差控制取樣量:天平稱量取樣0.2g以上，滴定劑體積大于20ml。3．增加平行測定次數，減小偶然誤差分析化學通常要求在3～5次。4.消除系統誤差4/14/202526第三章定量分析基礎系統誤差的消除對照試驗：采用標準樣比對法或加入回收法、選擇標準方法、相互校驗（內檢、外檢等）等方法對照。空白試驗：不加試樣但完全照測定方法進行操作的試驗，消除由干擾雜質或溶劑對器皿腐蝕等所產生的系統誤差。空白值，需扣除。空白值過大，則需提純試劑或換容器。儀器校準：消除因儀器不準引起的系統誤差。主要校準砝碼、容量瓶、移液管，以及容量瓶與移液管的配套校準。分析結果校正：主要校正在分析過程中產生的系統誤差。如：重量法測水泥熟料中SiO2

含量，用分光光度法測定濾液中的硅，消除由于沉淀的溶解損失而造成的系統誤差。4/14/202527第三章定量分析基礎1．稱取一定量無水碳酸鈉溶解后定容于250mL容量瓶中，量取25.00mL用以標定鹽酸，容量瓶和移液管采取的校準方法是：（）

A

.容量瓶絕對校準B.容量瓶和移液管相對校準

C.移液管絕對校準D.不用校準2．重量分析中沉淀的溶解損失所屬誤差是（）

A.過失誤差B.操作誤差

C.系統誤差D.隨機誤差練習題BC4/14/202528第三章定量分析基礎3．以HCl標準液滴定堿液中的總堿量時，滴定管內壁掛液珠對結果的影響是（）

A.偏低B.偏高C.無影響D.無法判斷4.

偶然誤差不可避免，減少偶然誤差可采用（）

A.對照試驗B.空白試驗

C.進行量器的校準D.增加平行測定次數

BD4/14/202529第三章定量分析基礎

10.5分析結果的數據處理

步驟：

1.對于偏差較大的可疑數據按Q檢驗法進行檢驗，決定其取舍；

2.計算出數據的平均值、偏差、平均偏差與標準偏差等；

3.按要求的置信度求出平均值的置信區間。4/14/202530第三章定量分析基礎10.5.1平均偏差和標準偏差極差RRange平均值偏差Deviation平均偏差Meandeviation相對平均偏差

relativemeandeviation4/14/202531第三章定量分析基礎

兩組平均偏差相同，而實際上B數據中出現二個較大偏差(+0.91，-0.69)，測定結果精密度較差。為了反映這些差別，引入標準偏差S

(standarddeviation)。A、B二組數據，求得各次測定的絕對偏差分別為：

dA：+0.15,+0.39,0.00,

0.28,+0.19,

0.29,+0.20,

0.22,

0.38,+0.30

n=10，

=0.24極差R=0.77dB：

0.10,

0.19,+0.91*,0.00,+0.12,+0.11,0.00,+0.10,-0.69*,

0.18

n=10，=0.24極差R=1.604/14/202532第三章定量分析基礎總體標準偏差與標準偏差總體標準偏差標準偏差無限次測量，對總體平均值μ的離散有限次測量對平均值的離散相對標準偏差（變異系數）4/14/202533第三章定量分析基礎由統計學可知，測定值落在

、

2

和

3

的概率分別為68.3%、95.5%和99.7%。在1000次的測定中，只有三次測量值的誤差大于

3

。只要已知其真值

和標準偏差σ，可以期望測量值會以一定概率落在

值附近的一個區間內。反之，當

未知時，可期望測量值以一定概率包含在x值附近的一個區間內。10.5.2平均值的置信區間4/14/202534第三章定量分析基礎置信區間：以測定結果為中心，包含

值在內的可靠性范圍。置信度：真實值落在這一范圍的概率。有限次測量的置信區間為式中：s為標準偏差；n為測定次數；

t為在選定的某一置信度下的概率系數；在一定置信度下，增加平行測定次數可使置信區間縮小，說明測量的平均值越接近總體平均值。4/14/202535第三章定量分析基礎例：測定某作物中的含糖量，結果為15.40%，15.44%，15.34%，

15.41%，15.38%，求置信度為95%時的置信區間。解：首先求得平均值為15.40%，s=0.0385,

當n=5，置信度為95%時，查表得到

t=2.78若置信度為99%，則t=4.60，說明：總體平均值

落在15.40

0.079%的區間內的可能性是99%。4/14/202536第三章定量分析基礎10.5.3可疑數據的取舍在定量分析中，實驗數據往往會有一些偏差較大的，稱為可疑值或離群值。除非確定為過失誤差數據，任一數據均不能隨意地保留或舍去。可疑值的取舍實質上是區分隨機誤差與過失誤差的問題。可借統計檢驗來判斷。常用的有四倍法（也稱4d法）、格魯布斯法(Grubbs法)和Q檢驗法等，其中Q檢驗法比較嚴格而且又比較方便。4/14/202537第三章定量分析基礎Q

檢驗法

（1）將測量的數據按大小順序排列。（2）計算測定值的極差R

。（3）計算可疑值與相鄰值之差（應取絕對值）d。（4）計算Q值：（5）比較：舍棄。舍棄商Q值測定次數n345678910Q

0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q

0.950.970.840.730.640.590.540.510.494/14/202538第三章定量分析基礎10.5.4分析結果的數據處理與報告例：測定某礦石中鐵的含量（%），獲得如下數據：

79.58、79.45、79.47、79.50、79.62、79.38、79.90。

1.用Q檢驗法檢驗有無可疑值舍棄。79.90偏差較大：測定7次，若置信度P=90%，則Q表=0.51，所以Q算

Q表，則79.90應該舍去。

2.求平均值：4/14/202539第三章定量分析基礎3.求平均偏差：4.求標準偏差s：5．求置信度為90%、n=6時，平均值的置信區間，查表得

t=2.015（概率系數）4/14/202540第三章定量分析基礎10.6有效數字及運算規則

有效數字——實際能測量到的數字，只保留一位可疑值。不僅表示數量，也表示精度。

稱量：分析天平(稱至0.1mg)：12.8218g(6),0.2338g(4),0.0500g(3)

千分之一天平(稱至0.001g):0.234g(3)

1%天平(稱至0.01g)：4.03g(3),

0.23g(2)

臺秤(稱至0.1g)：4.0g(2),

0.2g(1)體積：滴定管(量至0.01mL)：26.32mL(4),3.97mL(3)

容量瓶：100.0mL(4),250.0mL(4)

移液管：25.00mL(4)

量筒(量至1mL或0.1mL)：25mL(2),4.0mL(2)有效數字位數4/14/202541第三章定量分析基礎1.

數字前0不計,數字后計入

:0.02450，４位有效數字2.數字后的0含義不清楚時,最好用指數形式表示:

如1000：(1.0×103

，1.00×103,1.000×103)3.自然數可看成具有無限多位數(如倍數關系、分數關系)；常數亦可看成具有無限多位數，如

、R、e等4.對數與指數的有效數字位數按尾數計，

pH=11.02,則c(H+)=9.5

10

12，兩位有效數字。5.誤差和偏差一般只需保留1～2位；6.化學平衡計算中，結果一般為2～3位有效數字(由于K值一般為2～3位有效數字)；

7.常量分析法一般為4位有效數字(Er≈0.1%)，微量分析為2