11.3沉淀滴定法以沉淀反應為基礎的滴定分析方法沉淀滴定法。用適當的沉淀方法將被測組分從試樣中沉淀出來，稱其質量,從而計算出該組分的含量的分析方法，稱為重量分析法。概述用于沉淀滴定法的沉淀反應必須符合下列條件：

生成的沉淀的溶解度必須很小。沉淀反應必須迅速、定量地進行。有適當的確定滴定的終點方法。沉淀的吸附現象不致于引起顯著的誤差概述常見的沉淀滴定法主要是“銀量法”，即利用生成難溶銀鹽的反應測定Cl-、Br-、I-、Ag+、CN-、SCN-等離子。還可以測定經過處理而能定量產生這些離子的有機物，如666、DDT等有機氯化物。銀量法主要用于化學工業和冶金工業。概述再如，用K4[Fe(CN)6]與Zn2+，[NaB(C6H5)4]與K+形成沉淀的反應，進行沉淀滴定。

Ag++Cl-

AgCl(s)Ag++SCN-

AgSCN(s)直接法是用AgNO3或NH4SCN標準溶液直接滴定被沉淀的物質。反滴定法是先于待測試液中加入一定過量的AgNO3標準溶液，再用NH4SCN標準溶液來滴定剩余的AgNO3溶液。本節重點討論銀量法。銀量法可分為直接法與反滴定法。概述◆與其他滴定方法一樣，銀量法也可根據指示劑的顏色變化來確定滴定終點。◆根據所采用的指示劑不同，銀量法可分為莫爾法、佛爾哈德法、法揚司法。下面分別加以介紹。

1.方法原理11.3.1莫爾法—鉻酸鉀指示劑 在中性或弱堿性溶液中，以K2CrO4為指示劑，用AgNO3標準溶液滴定Cl-、Br-

。 滴定反應

Cl-+Ag+

AgCl(s)

白色 終點反應Ag+(過量)+

Ag2CrO4(s)磚紅色

由于AgCl的溶解度比Ag2CrO4小，因此當AgCl沉淀完全后，稍過量的Ag＋即與生成Ag2CrO4，指示終點的到達。本法終點明晰，結果準確。如果指示劑K2CrO4加入過多或過少，那么Ag2CrO4沉淀的析出就會偏早或偏遲，會產生一定的滴定誤差。因此Ag2CrO4沉淀應該恰好在化學計量點時產生。2.滴定條件本法測定條件主要考慮指示劑用量和溶液的酸度。（1）指示劑用量一、莫爾法—鉻酸鉀指示劑=6.1×10-3mol·dm-3[Ag+]=[Cl-]==1.34×10-5mol·dm-3一、莫爾法—鉻酸鉀指示劑[]=從理論上可以計算出化學計量點時所需要的濃度：由于K2CrO4顯黃色，當濃度較高時，顏色較深，會影響終點的觀察，引入誤差。一、莫爾法—鉻酸鉀指示劑顯然，K2CrO4濃度降低后，要使Ag2CrO4析出沉淀，必須多加一些AgNO3溶液。這樣，滴定劑就過量了，終點將在化學計量點后出現，但由此產生的滴定誤差一般都小于0.1%，可認為不影響分析結果的準確度。一般滴定溶液中濃度以5.0×10-3

mol·dm-3為宜。但若溶液較稀，如用0.01000mol·dm-3AgNO3溶液來滴定0.1000mol·dm-3KCl溶液,則終點誤差可達0.6%左右。這種情況下，通常要校正指示劑的空白值。一、莫爾法—鉻酸鉀指示劑莫爾法只能在中性或弱堿性(pH=6.5～10.5)溶液中進行。（2）溶液的酸度pH>10.5Ag++

OH-=AgOH→Ag2O一、莫爾法—鉻酸鉀指示劑pH<6.5

2H++2

2

+H2O如果試液為強堿性，可用甲基紅（4.4～6.2）作指示劑，以稀硝酸中和至甲基紅變橙，再滴加稀氫氧化鈉至橙色變為黃色。如果酸性太強，可用碳酸氫鈉中和至甲基紅由橙色變為黃色。一、莫爾法—鉻酸鉀指示劑由于生成的AgCl沉淀容易吸附溶液中的Cl-，以致Ag2CrO4沉淀過早產生，引入誤差，故滴定時必須劇烈搖動。莫爾法測定Br-時，AgBr吸附Br-更嚴重，滴定時更要注意劇烈搖動。AgI和AgSCN沉淀更強烈地吸附I-和SCN-，所以莫爾法不適用于測定I-和SCN-。3.注意問題（1）吸附作用一、莫爾法—鉻酸鉀指示劑（2）干擾一、莫爾法—鉻酸鉀指示劑莫爾法只能用來測定鹵素，卻不能用Cl-直接滴定Ag+。因終點時沉淀轉化反應太慢。可用返滴定法。（3）滴定順序

凡是能與Ag+生成沉淀的陰離子都干擾測定，如

、、、S2-、等。

另外，Fe3+、Al3+、Bi3+、Sn4+等高價金屬離子在中性或弱堿性溶液中發生水解，故也應預先除去。

Ag2CrO4(s)+2Cl-2AgCl

(s)+在酸性溶液中，以NH4Fe(SO4)2·12H2O作指示劑，用NH4SCN或KSCN標準溶液滴定Ag+

。1.方法原理11.3.2佛爾哈德法

—鐵銨礬作指示劑滴定反應

Ag++SCN-

AgSCN(s)白色終點反應

Fe3++nSCN-

[Fe(SCN)n]3-n紅色由于[Fe(SCN)n]3-n比AgSCN沉淀更不穩定，因此從理論上來說，只有在AgSCN沉淀達到化學計量點后，稍過量的SCN-存在，才能指示出終點。事實上，以鐵銨礬作指示劑，用NH4SCN溶液滴定Ag+溶液時，顏色的最初出現會略早于化學計量點。這是由于AgSCN沉淀吸附了溶液中的Ag+，致使終點提前。因此滴定過程中也需劇烈搖動，使被吸附的Ag+釋出。二、佛爾哈德法—鐵銨礬作指示劑此法的優點在于它可以用來直接測定Ag+，并可以在酸性溶液中進行滴定。用佛爾哈德法測定鹵素時可采用返滴定法：先加入已知過量的AgNO3標準溶液，再以鐵銨礬作指示劑，用NH4SCN標準溶液回滴剩余的AgNO3。二、佛爾哈德法—鐵銨礬作指示劑

Cl-+Ag+(過量)

AgCl(s)Ag+(剩余)+SCN-

AgSCN(s)由于s(AgSCN)小于s(AgCl)，會有二、佛爾哈德法—鐵銨礬作指示劑如果劇烈搖動溶液，反應更不斷向右進行，直至達到平衡。這樣，滴定到終點時，實際上多消耗一部分SCN-標準溶液，終點與化學計量點相差較大。

AgCl(s)+SCN-(過量)

AgSCN(s)+Cl-

(1)試液中加入過量的AgNO3后，將溶液煮沸，使AgCl凝聚，以減少沉淀對Ag+的吸附。濾去AgCl沉淀，并用稀HNO3充分洗滌沉淀，然后用NH4SCN標準溶液滴定濾液中的過量Ag+。為避免上述誤差，通常采用的措施：二、佛爾哈德法—鐵銨礬作指示劑(2)在滴入NH4SCN標準溶液前，加入硝基苯1～2cm3，AgCl沉淀即進入硝基苯層中，它不再與滴定溶液接觸。在搖動后，AgCl沉淀將不會與SCN-作用，就可以得到正確的結果。(由于AgCl沉淀轉化成AgSCN沉淀的反應速度較慢）因為硝基苯較毒，如果要求不太高，可不加硝基苯。二、佛爾哈德法—鐵銨礬作指示劑用本法測定Br-和I-時，因為AgBr和AgI的溶度積都小于AgSCN的溶度積，不發生上述轉化反應，所以不會引入誤差。由于指示劑鐵銨礬中的Fe3+在中性或堿性溶液中將產生沉淀。因此佛爾哈德法應在酸性溶液中進行。二、佛爾哈德法—鐵銨礬作指示劑吸附指示劑是一類有機染料,它被吸附在膠體微粒表面之后，可能由于形成某種化合物而發生分子結構的變化，從而引起顏色的變化。按其作用機理可分為兩類。一類是陰離子型指示劑，如熒光黃及其衍生物等酸性染料，常以HFI表示，起作用的是陰離子部分；另一類是陽離子型指示劑，它們是在溶液中能解離出陽離子的堿性染料。11.3.3法揚司法—吸附指示劑當以熒光黃（用HFI表示）為指示劑，用AgNO3標準溶液滴定鹵離子時：溶液呈黃綠色顏色無變化1.方法原理三、法揚司法—吸附指示劑化學計量點前（Cl-過量）Cl-(aq)

+Ag+(aq)

+

FI-(aq)

(AgCl).Cl-(s)+

FI-(aq)

在計量點前，因溶液中氯離子過量，滴定生成的AgCl膠狀沉淀的巨大表面強烈的吸附溶液中的Cl-，形成帶負電的吸附層，然后再松散地吸附陽離子作抗衡離子。此時，指示劑熒光黃陰離子并不被吸附，仍保持原來的顏色。三、法揚司法—吸附指示劑溶液呈黃綠色淡紅色沉淀過量的Ag+被沉淀吸附，使表面帶正電荷，FI-便進入雙電層，并發生結構的變化，由原來的黃色溶液變成淡紅色沉淀，表示終點達到。化學計量點后（Ag+過量）三、法揚司法—吸附指示劑(AgCl).Cl-(s)

+Ag+(aq)+FI-(aq)

(AgCl).Ag+.FI-(s)+Cl-(aq)

由于吸附指示劑的顏色變化發生在沉淀微粒表面上，因此要求沉淀呈膠體狀態，具有較大的表面積。為此，在滴定前應將溶液稀釋，并加入糊精、淀粉等高分子化合物來保護膠體，以防止AgCl沉淀凝聚。①防止AgCl沉淀凝聚2.注意問題（5點）三、法揚司法—吸附指示劑吸附指示劑種類繁多，性質各異，由于他們的解離常數不同，適用的酸度范圍也不同。②控制合適的pH值三、法揚司法—吸附指示劑例如熒光黃，其p

≈7，當溶液pH值低時，熒光黃大部分以HFI形式存在，不被鹵化銀沉淀所吸附，故無法指示終點。所以用熒光黃作指示劑時，溶液的pH值應為7～10。常用的吸附指示劑三、法揚司法—吸附指示劑中性Ag+

I-

二甲基二碘熒光黃2～3Ag+混合液溴酚藍微酸性Ag+

Cl-、I-

氨基苯磺酸1.5～3.5Ba2+、Cl-

、Ag+

甲基紫2～10Ag+

Br-、I-、SCN-

曙紅4～6Ag+

Cl-

二氯熒光黃7～10Ag+

Cl-

熒光黃適用的pH范圍滴定劑待測離子指示劑名稱鹵化銀沉淀對光敏感，遇光易分解析出金屬銀，使沉淀很快轉變為灰黑色，影響終點觀察，因此在滴定過程中應避免強光照射。③避免強光照射三、法揚司法—吸附指示劑膠體微粒對指示劑離子的吸附能力，應略小于對待測離子的吸附能力，否則指示劑將在計量點前變色。但如果吸附能力太差，終點時變色也不敏銳。④吸附能力適當常用的幾種吸附指示劑和鹵素離子的吸附能力的大小次序為：

I－