§1.3離子阱分析器-IontrapWolfgangPaul

1989NobelPrizeforPhysics

UniversityofBonn

Bonn,FederalRepublicofGermanyb.1913d.1993

"forthedevelopmentoftheiontraptechnique"

是由一對環形電極(RingElectrode)和兩個呈雙曲面形的端蓋電極組成(EndcapclectrodeQuistor—QuadrupoleIonStoreEsquire:externalsoursequistorwithresonanceejection一般離子阱內部充以10-3

torr的氦氣,使離子在阱中的運動受到阻力,較集中于中心,提高了靈敏度（檢出限很低）與分辨率.

優點:1.單一的離子阱可實現了多級串聯質譜(MS)n.

傳統的串聯質譜:空間上的串聯—由幾個質量分析器串聯而成價格昂貴離子阱是“時間上”的串聯質譜價格低廉結構簡單，性能價格比高靈敏度高，較四極桿高10-1000倍質量范圍大單電荷已達6000缺點：質譜與標準圖譜有一定差別，重復性較差（為什么？）由于在離子阱中的離子有較長的停留時間較易發生離子-分子反應§1.4時間飛行質譜Time-of-Flight(TOF)MassAnalyzer在離子源中產生的離子經過電壓V加速后獲得的速度為

(1)

zeV=1/2m2飛行時間質量分析器的核心部分是一個離子漂移管（Drifttube),進行質量分析的原理是：用一個脈沖將離子源的離子引出，經加速電壓加速，它們具有相同的動能進入漂移管，質荷比最小的離子具有最快的速度首先到達檢測器，質荷比最大離子最后到達檢測器。上式中,ze是離子的電荷,m是其質量.經過長度為L的漂移管到達檢測器,離子飛行所需的時間:(2)由上式可以看出,質量越大的離子飛行速度越小,到達檢測器所需的時間越長.兩個質量分別為m1與m2的離子飛行的時間之差為:儀器的質量分辨率可近似地由時間表示:m/mt/t由上式可見,提高加速電壓,使離子的飛行時間縮短,儀器的分辨下降,而增加漂移管的長度后,使離子的飛行時間增加,儀器的分辨率提高。采用離子反射技術ReflectronorIonmirror

即加上一個與離子電位相同的電位（如正離子加正電位）在此電位的作用下，飛行的離子會逐漸停止并加速到相反方向，以一個小的角度反向飛行，速度大的離子，經離子鏡的時間稍長一些，因此出離子鏡時，與速度稍慢的離子就接近多了，從而使分辨率大大提高。----犧牲了靈敏度飛行時間質譜的優點：從原理講,飛行時間質譜檢測離子的質荷比是沒有上限的,特別適用于生物大分子的測定.

人免疫球蛋白(monoclonalhumanimmunoglobulin)---9820002000u(TOF測定)

該質譜要求離子盡可能”同時”飛行,也將特別適用于與脈沖產生離子的電離過程相匹配,MALDI-TOF天然聯用.

掃描速度快結構簡單,易于維護.缺點:分辨率隨質荷比的增加而降低.§1.5傅立葉變換離子回旋共振FouriertransformionCyclotronResonance-FT-ICR傅立葉變換離子回旋共振(FT-ICR)的分析室是一個置于均勻(超導)磁場中的立方空腔:離子沿平行于磁場的方向進入分析室加在垂直磁場的捕集電極的低直流電壓形成一個靜電場將離子拘禁于室中.在磁場的作用下,離子在垂直于磁場的圓形軌道上作回旋運動.=1.537x107xzB/mFT-ICR的優點十分突出:

分辨率極高,遠超過其他質譜.M=1000m,R=106(意義?)

可完成多級(時間上的)串聯,由于提供的是高分辨的數據,

富含結構信息.

3)一般采用外電離源,可采用多種離子原,便于聯用.4)靈敏度高,質量范圍較寬,質量精度好,速度快,性能可靠.FT-ICRMSWithESIAndMALDI傅立葉離子回旋共振高分辨質譜儀423.091792FTICR-MSinCombinatorialChemistryFigure8425.090563From:BiotechnologyandBioengineering(CombinatorialChemistry),VOL.71,NO.2,2000/2001DietmarG.Schmid,PhilippGrosche,HolgerBandel,G?ntherJung423425550.9964From:BiotechnologyandBioengineering(CombinatorialChemistry),VOL.71,NO.2,2000/2001DietmarG.Schmid,PhilippGrosche,HolgerBandel,G?ntherJung例：請給出下圖所示的分子離子峰（分子量）

3150698587119135137

396379134例：請給出下圖所示的分子式13752第二節.一些常見的離子類型§1:分子離子(M+.)

分子離子在質譜中提供了最有價值的信息質量數分子量,并與元素組成密切相關§1.1分子離子的穩定性規律

分子離子的穩定性可影響到分子離子峰的形成

在ＥＩ中：Ｍ

＋的穩定性順序：芳香環(芳香雜環)脂環硫醚,硫酮共扼烯直鏈烷烴酰胺酮醛胺醚羧酸支鏈烴腈伯醇仲醇叔醇縮醛胺,醇等化合物的EI質譜中往往觀測不到M+§1.2分子離子的判斷

樣品化合物足夠穩定，軟電離方法等分子離子對應的譜峰稱為分子離子峰，與分子量相對應判斷原則須是高質量端的離子峰

須符合氮規則有機化合物由C,H,N,O,F,X,S等組成,凡不含N原子或偶數個N原子的分子,其分子量必為偶數(以最豐同位素原子的質量計算);凡含奇數N原子的分子,其分子量必為奇數.(3)須看丟失是否合理分子峰的質量數與其相鄰的次一個峰質量數之差(m)是丟失的碎片m=15為(M-CH3)+,m=17(M-OH)+m=18(M-H2O)+m=30丟失CH2O或NO判斷:m=14,-CH2同系物m=5—13不可能丟失3-5個氫幾率是很小的注意加合離子峰

[M+Na]+,[M+NH4]+例：請給出下圖所示的結構式

3169507695

2975例：請給出下圖所示的分子式761545461.444462.3100303.42946952.41.276461.169100510.35025

與分子量相對應的峰稱之為分子離子峰:用M+表示,EI條件.軟電離(ESI單電荷)條件,與分子量相對應的峰稱為準分子離子峰(QuasimoecularIon),質子化離子峰(ProtonatedIon),還有加合離子與多電荷離子等幾個值得注意的概念Ａ：奇電子離子－帶有未成對電子的分子離子或碎片離子稱為奇電子離子（Odd-elctronionsOE+.)B:偶電子離子－外層電子完全成對電子的離子稱為偶電子離子（Ｅven-elctronionsEE+)C:基峰，碎片峰

D:亞穩離子第四章碎裂機理質譜的基本作用:(1)分子量的確定(2)元素組成的分析(3)結構信息提取-特征碎片化合物類型與碳骨架特征碎片裂解機理§4.1單分子裂解（ＥＩ電離過程）質譜反應都是單分子的（為什么？）離子源中足夠低的樣品壓力使得雙分子以及其他的碰撞反應可以忽略

電離過程足夠”冷”的將形成分子離子M+.,分子離子也可通過各種能量相關的途徑發生單分子反應,并導致各類碎片離子的形成與中性碎片的丟失,這些反應往往是連續的與競爭性的.

ABCDABCD+.A++BCD.-eA

+BCD+BC++DD

+ABC+BC++ArAD+.+BC質譜過程中的單分子裂解示意圖§4.2影響離子豐度的主要因素

一般而言,質譜中最強豐度的碎片離子來自形成最穩定產物(離子與中性碎片)的反應途徑.(立體效應等)1.

產物離子的穩定性產物離子的穩定性是影響離子豐度的最重要因素:電子共享(包括雜原子非鍵軌道的參與)B.共振穩定2.Stevenson’s規則(1951)ABCD+.A++BCD.A

+BCD+具有較高電離能的碎片將能更好地保持未成對電子,具有較低電離能的碎片將能更多地形成碎片離子,該碎片離子通常也更穩定.3.

最大烷基的丟失(一個例外)4.中性產物的穩定性反應途徑的重要性也可因形成一個有利的未偶電子的位置而增加諸如自由電子的離域（增加的支鏈化等）電負性的位置如氧（烷氧基自由基）也是有利的。中性產物也可能是一個分子，如H2,H2O,CH4,CO,NO,CH3OH,H2S,HCl,CO2等預測下示化合物在質譜中的最豐產物離子贈送精美圖標1、字體安裝與設置如果您對PPT模板中的字體風格不滿意，可進行批量替換，一次性更改各頁面字體。在“開始”選項卡中，點擊“替換”按鈕右側箭頭，選擇“替換字體”。（如下圖）在圖“替換”下拉列表中選擇要更改字體。（如下圖）在“替換為”下拉列表中選擇替換字體。點擊“替換”按鈕，完成。332、替換模板中的圖片模板中的圖片展示頁面，您可以根據需要替換這些圖片，下面介紹兩種替換方法。方法一：更改圖片選中模版中的圖片（有些圖片與其他對象進行了組合，選擇時一定要選中圖片本身，而不是組合）。單擊鼠標右鍵，選擇“更改圖片”，選擇要替換的圖片。（如下圖）注意：為防止替換圖片發生變形，請使用與原圖長寬比例相同的圖片。33PPT放映設置PPT放映場合不同，放映的要求也不同，下面將例舉幾種常用的放映設置方式。讓PPT停止自動播放1.單擊”幻燈片放映”選項卡，去除“使用計時”選項即可。讓PPT進行循環播放1.單擊”幻燈片放映”選項卡中的“設置幻燈片放映”，在彈出對話框中勾選“循環放映，按ESC鍵終止”。34贈送精美圖標1、字體安裝與設置如果您對PPT模板中的字體風格不滿意，可進行批量替換，一次性更改各頁面字體。在“開始”選項卡中，點擊“替換”按鈕右側箭頭，選擇“替換字體”。（如下圖）在圖“替換”下拉列表中選擇要更改字體。（如下圖）在“替換為”下拉列表中選擇替換字體。點擊“替換”按鈕，完成。362、替換模板中的圖片模板中的圖片展示頁面，您可以根據需要替換這些圖片，下面介紹兩種替換方法。方法一：更改圖片選中