化學平衡第4章Chapter4ChemicalEquilibrium第1頁4.1化學平衡定律和平衡常數

4.2化學平衡移動

第2頁4.1化學平衡定律和平衡常數

LawofChemicalEquilibriumandEquilibriumConstant第3頁

4.1.1

平衡狀態

Equilibriumstate

(1)什么是平衡狀態？就是ΔG=0或者v正

=v負在密閉容器中，可逆反應不能進行到底。個別反應幾乎能進行到底。比如：化學反應有可逆反應與不可逆反應之分，但大多數化學反應都是可逆。

比如:MnO22KClO3(s)2KCl(s)+3O2(g)第4頁(2)化學平衡鮮明特點★平衡是動態(dynamicequilibrium)

★抵達平衡狀態路徑是雙向

對上述反應，不論從哪個方向都能抵達同一平衡狀態。溫度一經確定，CO2平衡壓力也就確定，在該壓力下產生CO2速率等于它轉化為CaCO3速率。

系統各組分無限期保持恒定并不意味著正、逆反應終止，只不過朝兩個方向進行速率相等而已。如反應

CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)平衡時，CaCO3仍在不停分解為CaO和CO2,CaO與CO2仍在不停形成CaCO3（用放射性同位素14C標識法）。第5頁★平衡狀態是兩種相反趨勢造成折中狀態

兩種相反趨勢是指系統總是趨向最低能量趨勢和趨向最大混亂度趨勢。CaCO3中C原子和O原子高度有序，由其形成占據著晶格中確實定位置。分解反應對應于將以CO2氣體分子形式游離出來，游離出來氣體分子能運動于反應容器整個空間。與中禁錮CO2相比,氣態CO2分子混亂度更高。假如只有熵變這一原因，CaCO3將會完全分解。然而CaCO3分解為吸熱過程，熵變有利這一反應該焓變卻不利。逆反應情況恰好顛倒過來:熵變不利而焓變卻有利。能夠認為，平衡系統中CO2分壓反應了兩種趨勢造成折中狀態。第6頁

4.1.2化學平衡定律

Lawofchemicalequilibrium

一定溫度下，可逆反應達平衡時，各生成物濃度（或分壓）以反應方程式中化學計量數為冪乘積與各反應物濃度（或分壓）以反應方程式中化學計量數為冪乘積之比為一個常數，稱為經驗平衡常數。

pA+qBmC+nD一定T,

[C]m、[D]n、[A]p、[B]q為平衡時各物質濃度。Kc=第7頁

4.1.3平衡常數意義

Significanceofequilibriumconstant

1.平衡常數表示式中,各物質濃度(或分壓)一定是平衡時濃度。未達平衡時濃度間關系不服從平衡定律。2.平衡常數與反應式書寫相關

N2+3H22NH3

Kp=N2+H2NH3

Kp’==2NH3N2+3H2

K’’p==第8頁3.平衡常數是溫度常數,意味者溫度不一樣,K也不一樣,對于一定反應,T一定,K也就不變。4.平衡常數可表示反應進行程度,K很大(K≥105),達平衡時,反應物幾乎轉變為產物;若K很小(K≤10-5),達平衡時,只有極少許反應物轉變為產物。5.K只表示反應進行程度,為熱力學標度,不表示反應快慢。第9頁6.當系統濃度表示不一樣時,平衡常數也不一樣。pA+qBmC+nD一定T,達平衡時:

Kc=

Kp=

Kx=第10頁依據pV=nRTp=RT,為量濃度

p=CRTKp=

=△n=(m+n)-(p+q)Kp=Kc·(RT)△n第11頁∵pA=xAp總，pB=xBp總,pC=xCp總,pD=xCp總∴Kp==

△n=(m+n)-(p+q)

也可得：

當△n=0時，即反應前后總摩爾數不變，對氣體反應有

Kp=Kc=KxKc=Kx·Kp=Kx·p總△n第12頁7.對于多相反應中純固體或純液體（溶劑）濃度（分壓）認為不變，在平衡常數表示式中不出現（認作為1）。

3Fe(s)+4H2O(g)

Fe3O４(s)+4H2(g)

Kp=

HAc+H2O

H++Ac-

Kc=第13頁8.多重平衡規則：某個反應可表示為兩個或多個反應總和，則總反應平衡常數等于各個反應平衡常數之積。

SO2(g)+

O2(g)

SO3(g)

1CO2(g)

CO(g)+

O2(g)

2SO2(g)+CO2(g)

SO3(g)+CO(g)

3

1+2=3平衡常數有：K1·K2=＝K1·K2=K3

若是兩個反應式相減，平衡常數就相除

2=3－1

有K2=

第14頁

4.1.4標準平衡常數

Standardequilibriumconstant

化學反應達平衡時,體系中各物質濃度不再隨時間而改變,此濃度為平衡濃度。若把濃度除以標準狀態濃度(C?),則得到一個比值,即平衡濃度是標準濃度倍數,稱這個倍數為平衡時相對濃度。

對于氣相反應,將平衡分壓除以標準壓強p?,

得到相對分壓。

相對濃度和相對分壓都是無量綱量。第15頁pA(aq)+qB(aq)mC(aq)+nD(aq)

平衡時各物質相對濃度為:[A]/C?,[B]/C?,[C]/C?,[D]/C?其標準平衡常數為:

第16頁對于氣相反應:pA(g)+qB(g)mC(g)+nD(g)

各相對分壓:

pA/p?,pB/p?,pC/p?,pD/p?

第17頁對于復相反應如：

CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)純固相,液相和水溶液中大量存在水可認為xi=1,除以其標準狀態xi=1,比值為1,所以在標準平衡常數K?表示式中無須出現,上式K?為：

可見K?是無量綱量第18頁∵C?=1mol·dm-3∴液相反應Kc與K?在數值上是相等。而氣相反應Kp與K?數值普通是不相等。當氣相反應反應物總摩爾數與生成物總摩爾數相等時,Kp與K?數值才相等。?第19頁對于一個反應,若各物質濃度不處于標準狀態:pA(aq)+qB(aq)mC(aq)+nD(aq)由van’tHoffisotherm可得出:△rGm=△rG?m+RTlnQQ為某時刻反應商

Q=

注意：[C'],[D'],[A'],[B']均為非平衡狀態時各物質濃度。第20頁

△rGm=△rG?

m+RTln達平衡時△rGm=0有△rG

?

m=－RTlnQ因為是平衡狀態,此時Q式中各物質濃度就都為平衡濃度,Q=K?∴△rG

?m

=－RTlnK?

若△rG

?

m

<0,則K?>1。△rG

?

m值越負,K?越大,反應進行也越完全。△rGm=－RTlnK?+RTlnQ第21頁例1：密閉容器中，1123K時，反應

CO2(g)+H2(g)

CO(g)+H2O(g)Kc=1.0.現有1.0molCO2和0.5molH2混合,并加熱至該溫度,求H2變為H2O轉化率?若再加入1molCO2(g),則平衡轉化率又為多少?解:設有xmolH2轉化

CO2(g)+H2(g)

CO(g)+H2O(g)起始濃度1.0

0.5

0

0平衡時濃度1.0-x

0.5-x

x

x第22頁Kc=

Kc=

=1.0

x=0.33mol平衡轉化率(%)=

%H2轉化率%=0.33/0.5=66%

第23頁再加入1molCO2時

CO2(g)

+

H2(g)

CO(g)+H2O(g)起始濃度0.67+1

0.17

0.330.33平衡時濃度1.67-y

0.17-y

0.33+y0.33+y

Kc=

=1.0y=0.07H2轉化率%=

=80%第24頁例2.有1.000molSO2和1.000molO2混合氣體,在903K,101.3kPa下遲緩經過盛有鉑催化劑高溫管,發生反應:2SO2(g)+O2(g) 2SO3(g)達平衡時將平衡混合物冷卻流出,用KOH吸收SO2和SO3,測得剩下O2為0.615mol,求該反應Kp和Kp??解:已知有1.000－0.615=0.385molO2轉化為SO3

2SO2(g)+O2(g) 2SO3(g)

起始1.0001.0000

平衡1.000-2×0.3852×0.385=0.2300.615=0.770平衡時總物質量=0.230+0.615+0.770=1.615mol第25頁

PSO2=xSO2×P總=(0.230/1.615)×101.3PO2=(0.615/1.615)×101.3PSO3=(0.770/1.615)×101.3

Kp=P2SO3/P2SO2·PO2

=0.291(kPa-1)

Kp?=Kp×p?

=0.291×100=291第26頁例3:已知

H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)K1?2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)K2?4HCl(g)+O2(g)=2H2O(g)+2Cl2(g)K3?

求K1

、K2、K3之間關系。解：2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)K2?

－2×H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)K1?O2(g)－2Cl2(g)=2H2O(g)－4HCl(g)整理后為:4HCl(g)+O2(g)=2H2O(g)+2Cl2(g)∴K3?=K2?/K1?2

第27頁2GeO(g)+W2O6(g)

2

GeWO4(g)開始

pB/kPa100.0100.00改變

pB/kPa-98.098.0平衡

pB/kPa100.0-98.0100.098.0

p(GeO)=100.0kPa–98.0kPa=2.0kPa

p(W2O6)=100.0kPa-kPa=51.0kPa解：例4.恒溫恒容下，2GeO(g)+W2O6(g)2

GeWO4(g)若反應開始時，GeO和W2O6

分壓均為100.0kPa，平衡時

GeWO4(g)分壓為98.0kPa.求平衡時GeO和W2O6分壓以及反應標準平衡常數。第28頁

△rGm(298K)=－103.8

＋(0.00831)(298)ln0.01=－103.8－11.4

=－115.2kJ?mol-1與值相比，值更負，比標準狀態條件下含有更大自發性。例5：反應

CCl4(l)+H2(g)＝HCl(g)+CHCl3(l)

若試驗值p(H2)＝1.0×106Pa和p(HCl)＝1.0×104Pa時，反應自發性增大還是降低？解：第29頁外界條件改變時一個平衡狀態向另一個平衡狀態轉化過程叫平衡移動。全部平衡移動都服從呂·查德里原理(LeChatelier’sprinciple):若對平衡系統施加外力,平衡將沿著減小另外力方向移動。(LeChatelier

H,1850-1936)法國無機化學家，巴黎大學教授4.2化學平衡移動

ShiftofChemicalEquilibrium第30頁1.濃度對平衡影響由△rGm=－RTlnK?+RTlnQ當溫度(T)一定時:若

Q=K?

則△rGm=0反應到達平衡

Q<K?

則△rGm<0平衡向右移動

Q>K?

則△rGm>0平衡向左移動

若增加反應物濃度或降低產物濃度都使Q變小,即有Q<K?,∴△rGm<0,

平衡向右移動。

若降低反應物濃度或增加產物濃度都使Q增大,即有Q>K?,∴△rGm>0,

平衡向左移動。第31頁當c(Ag+)=1.00×10-2mol·L-1,c(Fe2+)=0.100mol·L-1,

c(Fe3+)=1.00×10-3mol·L-1時反應向哪一方向進行?解：計算反應商，判斷反應方向,反應正向進行例6.反應：Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)

25℃時,=3.2。第32頁2.壓力對平衡影響對于氣相反應:pA(g)+qB(g)mC(g)+nD(g)1).當反應前后氣體分子總數相等時,即p+q=m+n,若總壓改變,平衡不發生移動。

例7:2HI(g)H2(g)+I2(g)

達平衡時第33頁當體系總壓增加到原來2倍時,各個分壓也增加到原來2倍

所以平衡未發生移動。第34頁2).當反應前后氣體分子總數不相等時,即p+q≠m+n,若總壓改變,平衡會發生移動。

例8:N2(g)+3H2(g)2NH3(g)

平衡時第35頁當體系總壓增加到原來2倍時,各個分壓也增加到原來2倍。

∴Q＜K?，則△rGm<0,平衡向右移動。

同理，若總壓減小，平衡左移。總之增大致系總壓，平衡向分子總數降低方向移動（即降低壓力方向移動），降低總壓，平衡向分子總數增加方向移動（即升高壓力方向移動）。第36頁例9：反應PCl5（g）PCl3（g）+Cl2（g）在473K,101.3kPa時K?=0.312。在同溫下，總壓力升高為506.5kPa時,解離度(α)怎樣改變?解:PCl5（g）PCl3（g）+Cl2（g）起始濃度100平衡濃度1－αα

α==

=

第37頁101.3kPa時:0.312=α=48.5%506.5kPa時:0.312=α=24.1%第38頁3.溫度對平衡影響濃度,壓力對平衡影響只是改變了反應物轉化率,未改變平衡常數,但溫度改變卻改變了反應平衡常數K?。∵△rG?m=－RTlnK?△rG?m=△rH?m－T△rS?m

－RTlnK?=△rH?m－T△rS?m

第39頁若反應在T1和T2時分別對應于K?1和K?2，且認為△rH?m和△rS?m不隨溫度改變，近似地有：

兩式相減：

or

第40頁

1）對于正向反應是吸熱反應:△rH?m＞0,升高溫度(T2＞T1),T2－T1＞0,故K?2＞K?1,∴平衡向右移動。2）對于正向反應是放熱反應:△rH?m