試驗3環氧樹脂熱固化制度制訂方法試驗一、試驗目深入了解樹脂高溫固化機理,掌握對環氧樹脂配方進行固化時制訂升溫固化制度方法。學會使用差熱分析儀和示差掃描量熱儀,并掌握試驗結果分析基礎方法。二、試驗內容1.選定一個較高溫度才能固化環氧樹脂配方;2.用差熱分析儀（DTA）或示差掃描量熱儀（DSC）對選定樹脂配方進行熱分析,得到熱分析曲線;3.依據熱分析曲線進行分析判定,提出該樹脂配方比較合理熱固化制度。三、試驗原理欲比較每一個環氧樹脂配方優劣,一定要使它試樣達成一定固化度,不然就無法進行比較。怎樣檢測它固化度和怎樣采取較合理固化制度使樹脂真正達成指定固化度一直是復合材料研究中兩個關鍵問題。第一個問題在試驗11第6項中訓練,第二個問題就是此次試驗中關鍵訓練內容。環氧樹脂在固化時不管是親核試劑還是親電子試劑作固化劑其交聯反應都發生放熱現象,所以采取熱分析儀將試樣與惰性參比物在加熱升溫條件進行比較,就能夠得到二者之間差異,從該差異中能夠分析出試樣樹脂在加熱條件下交聯反應進程和反應動力學信息,由此制訂出該樹脂配方熱交聯固化時加熱升溫基礎程序。這個加熱升溫程序常被稱為樹脂熱固化制度。不一樣固化制度下樹脂固化度不一樣。DTA和DSC曲線相同而又有本質差異,但都能指示三個關鍵溫度,即開始發生顯著交聯反應溫度Ti、交聯反應放熱（或吸熱）峰值溫度Tp和反應終止溫度Tf。通常,環氧樹脂與固化劑一經混合接觸就開始緩慢發生交聯反應,只是常溫下反應很慢不易為儀器感知,一旦儀器感知就表示發生了“顯著”交聯反應。“顯著”二字含有相對性。曲線頂峰溫度Tp是儀器爐散熱、加熱、反應熱效應綜合反應一個量,但能夠被認為是交聯反應放熱最多那一時刻。伴隨時間推移,試樣反應熱逐步降低,系統溫度又趨于參比物,Tf點則被認定該試樣固化交聯完成標志。由此我們不難做出以下判定:1.要想使該環氧樹脂配方交聯固化,其固化溫度一定要高于Ti,不然它不交聯或交聯太慢;2.為了不使該樹脂系統交聯反應很猛烈,不好控制,選擇固化溫度不宜一開始就高于Tp;3.到了Tf以后再拖延固化時間已不可能提升該樹脂體系固化程度。在實際生產和科研中,對環氧樹脂進行固化并不總處于等速升溫環境中,而是在某一溫度下保溫一段時間。最經典一個固化制度如圖3-1所表示:圖中Tp>T1>Ti,T2≥Tp。通常T2保溫區連續時間長短,能夠合適調整樹脂固化度。不過,影響固化原因很多,如試件大小、形狀、材料厚薄、加熱方法等。這個試驗僅提供一個選擇固化溫度方法,它可靠性是已得到公認。四、試驗儀器差熱分析儀（DTA）或示差掃描量熱儀（DSC）、分析天平。差熱分析儀由七部分組成:加熱爐、爐中樣品和參考物支持器、低能級直流放大器、溫度檢測器、爐溫控制儀和氣氛控供系統。參考物和試樣由同一套加熱系統加熱,于是就認定如無反應熱效應或熱物理效應,則參考物和試樣溫度一樣,它們之間溫差ΔT=0.一旦試樣有熱效應（熔化、揮發、分解、反應熱等）則溫差ΔT≠0。統計儀兩支筆分別統計參考物和試樣溫度,ΔT=0時,兩統計線幾乎重合;ΔT≠0時,則顯著分開。因為DTA受室溫和爐內環境、溫度、操作條件等原因影響,只能定性判定,定量性不好,由此發展了更正確熱分析儀DSC。示差掃描量熱儀（DSC）與DTA相比有以下幾點差異:一是參考物和試樣分別加熱,則分別控制和賠償（圖3-2所表示）;二是增加賠償加熱器和賠償功率放大器;三是統計曲線不是T-t曲線,而是熱改變率dH/dt對溫度或時間曲線。該儀器工作原理比DTA儀更復雜部分。當試樣有放熱效應時其溫度就將高于參比物,而儀器系統不許可二者有溫度差,則立即由示差熱電偶產生一個溫差電勢,經放大送入功率賠償放大器,自動調整各自賠償加熱電流,試樣加熱功率下降,參考物加熱功率上升。于是試樣放熱速率等于試樣與參考物賠償功率之差。即使試樣放熱速率不能直接測量,但試樣與參考物賠償功率之差能夠統計。這么,即使DTA和DSC曲線相同,但物理含義不一樣。DSC曲線是反應放熱速率與溫度T（或時間t）關系,其曲線之間包絡面積就是放出總熱量。所以DSC能夠用來測定反應熱和反應活化能。國產熱分析儀能夠DTA和DSC兩用。值得一提是,DTA和DSC試驗操作比較簡單,但要取得正確結果卻不輕易。所以,學生在試驗中務必注意試樣多少、加熱升溫速度快慢、統計儀走紙速度快慢、通氮氣流速大小等,因為這些直接影響統計曲線形狀。注意事項:裝試樣坩堝要選擇適宜,試樣不宜裝太滿,不然升溫時樹脂溢出毀壞樣品支撐桿。五、試驗步驟1.選擇環氧樹脂配方及其配制環氧樹脂配方關鍵組分是樹脂和固化劑,輔助組分有增韌劑、固化促進劑、阻燃劑等。為了試驗成功,最好不要選擇室溫固化劑,也不要選擇200℃（1）稱取環氧樹脂618（E-51改性）若干克;（2）按環氧值計算所選固化劑（型號504,酸酐類固化劑）用量,稱取固化劑;（3）在容器中混合均勻,待用;（4）檢驗一下所需組分是否都按百分比稱取并與樹脂混合均勻。要預防圖省事隨意挑一點環氧樹脂和固化劑在一張硬紙上或玻璃上混合幾下了事,不然得不到好試驗結果,也無法檢驗原因。2.坐熱分析試驗依據試驗室儀器情況,做DTA或DSC均可。（1）打開加熱爐,準備放入試樣和參比物,同時對儀器接通電源預熱30min;（2）取已經熱處理好參比物Al2O3粉（正確到0.2mg）,裝入小坩堝中并用尖鑷子將它放入爐中參比物支持器上;（3）稱取按配方配好環氧樹脂10mg～20mg（正確到0.2mg）,并裝入坩堝中（常見方法是先稱坩堝,加物料后再稱量）,用尖鑷子將其小心放入爐中試樣支持器上。注意DTA和DSC支持器不一樣（國產儀器能夠兩用）,一定要按要求選定參比物和試樣支持器（又名支撐竿）;（4）關好加熱爐,注意不要碰壞支持器;（5）調平衡,使試樣和參比物在初始狀態下儀器內部控制電橋平衡,ΔT0=0;（6）選定升溫速度、試驗溫度范圍、統計儀走紙速度、通氮氣流速等條件;（7）對加熱爐通冷卻水保護;（8）一切都準備就緒后開啟加熱升溫開關,同時放下統計儀統計筆,開始計時,統計Ti和Tf兩點時間t1和t2;（9）試驗進行到Tf以后終止,停止加熱;（10）如需重做,則必需打開加熱爐,使爐和爐中支持器冷卻到室溫,才能夠反復上述操作關鍵點重做該試驗。3.分析試驗曲線（1）從熱分析曲線中找出你所選定環氧樹脂配方Ti、Tp和Tf。注意統計儀兩支筆在同一時刻位置不在同一溫度標處;（2）與同組同學比較不一樣條件下同一配方曲線差異,反應不一樣操作條件將怎樣影響試驗結果;（3）假如在實際中采取你試驗過配方,你將制訂一個什么樣固化制度呢？參考圖2-3并具體說明其理由;（4）如有可能,以不一樣試樣量在相同條件下操作,估量交聯反應從Ti到Tf所連續時間長短與試樣質量多少關系;（5）如做是DSC曲線,從曲線上計算交聯反應熱,以焦耳/克為單位表示（）。試驗3思索題1.參比物Al2O3為何要事先被熱處理？含有什么條件物質能夠被選作參比物？2.參比物與試樣質量數是否需要一致？3.列表比較DTA曲線和DSC曲線所提供信息差異,由此包含用DSC儀還能夠分析樹脂那些性能？4.在熱分析中采取試樣只有幾十毫克,所以從Ti到Tf往往只需要十多分鐘。在實際生產中固化時間還需考慮芯模材料、試件厚薄,所以往往要固化多個小時。這“多個小時”確定多是依據經驗,說明它也是個概算數,沒有理論化。從化學反應動力學和傳熱學出發,是否能夠找到一個相同變換方法使實際生產中大型構件熱固化制度訂合理且確保預定固化質量？有愛好同學能夠參考相同模型方面書:=1\*GB3①沈自求主編.相同理論及其在化工上應用.化學工業出版社,1062=2\*GB3②李之光主編.相同與模化.科學出版社,1982=3\*GB3③徐挺主編.相同理論與模型試驗.機械工業出版社,19825.熱分析是一類多學科通用技術,應用范圍極廣,有愛好同學能夠參考陳鏡泓等編著、科學出版社1985年6月出版《熱分析及其應用》一書。DTA曲線與儀器原因和試樣特征相關,其中儀器原因包含:爐子氣氛、尺寸和形狀,樣品支持器材料,熱電偶導線與尺寸,升溫速率,統計筆品質等;樣品特征包含:粒度大小、熱傳導