第三章原子發射光譜法(AES)

(AtomicEmissionSpectrometry)學習目的通過本章學習應明確原子發射光譜研究的對象，掌握原子發射光譜法的基本原理、基本概念及基本儀器結構；理解發射光譜的產生及譜線強度與待測物質濃度之間的關系；掌握AES的定性、定量分析依據及分析方法。儀器分析第三章AES本章主要內容3.1AES概述3.2AES的基本原理3.3光譜分析的儀器3.4AES定性分析法3.5AES定量分析法3.6火焰光度法簡介儀器分析第三章AES3.1原子發射光譜法概述

原子發射光譜法是根據待測物質的氣態原子被激發時所發射的特征線狀光譜的波長和強度來測定物質的元素組成和含量的一種分析技術，是元素分析法的一種，屬于原子光譜，線狀。簡稱發射光譜分析法。儀器分析第三章AES一、發射光譜分析過程1.試樣蒸發、解離、激發產生輻射2.色散分光形成光譜3.檢測記錄光譜4.根據光譜進行定性和定量分析儀器分析第三章AES二、AES的特點和應用1.選擇性好由于每種元素都有一些可供選用而不受其他元素譜線干擾的特征譜線，只要選擇適當的分析條件，一次攝譜可以同時測定多種元素。發射光譜可分析元素周期表中70多種元素。儀器分析第三章AES2.靈敏度高、精密度好3.取樣量少、分析速度快應用：金屬材料、無機材料、陶瓷材料等金屬元素分析，還能測定Cl、Br、I、S等非金屬元素。★儀器分析第三章AES3.2原子發射光譜基本原理一、原子光譜基本知識簡介光學原子光譜法主要包括下列分析方法：①原子發射、吸收、熒光光譜法；②原子質譜法；③X-射線光譜法。這些方法都是用來確定物質中元素的存在（定性）和測量它們的含量（定量分析）。即元素分析法。除X-射線光譜法外，其余方法都要求將試樣中的元素轉化為氣態原子或簡單離子，然后測定其吸收或發射光譜。儀器分析第三章AES光學原子光譜法是基于原子外層電子能級的躍遷，并建立原子發射、吸收和熒光光譜分析信號與待測組分含量的函數關系。主要研究與光譜線有關的特征物理量：波長與強度。光譜線的波長（或頻率）是定性分析的基礎，譜線的強度（I）是定量分析的依據。儀器分析第三章AES1.激發能、電離能、共振線、主共振線、原子線和離子線在室溫下，物質所有的原子都處于基態，通過火焰、ICP、電弧或火花等的熱能可將它們原子化后并激發至激發態。激發態的原子不穩定，壽命很短約10-8～10-9s，在它返回基態時伴隨發射一個輻射光子，產生發射光譜線。①電子從激發態向基態躍遷產生的譜線，叫共振線。②電子從第一激發態向基態躍遷產生的譜線，叫主共振線。儀器分析第三章AES③將原子中的一個外層電子從基態激發至激發態所需的能量稱為激發能。原子由激發態躍遷回基態產生的譜線為原子線。在光譜學中用羅馬數字“Ⅰ”表示。④外加能量足夠高時，可以把原子中的外層電子激發至無窮遠處，即脫離原子核的束縛而逸出，使原子成為帶正電荷的離子，此過程稱為電離。使原子電離所需要的最小能量稱為電離能。儀器分析第三章AES當失去一個外層電子時，稱為“一次電離”，產生的譜線叫一次電離離子線，用“Ⅱ”表示。2.原子能級與能級圖原子光譜是原子外層電子在兩個能級之間躍遷而產生的。原子的能級通常用光譜項符號來表示：

n2S+1LJ儀器分析第三章AES①原子中單電子的波函數通常叫做原子軌道；②若考慮電子自旋運動，則描述一個核外電子的狀態需要四個量子數，即n、l、m、ms，再根據保里原理、能量最低原理和洪特規則，可得出核外電子的排布，這種電子排布稱之為組態。說明了原子中各個單電子的狀態。但不足以說明整體的原子狀態。儀器分析第三章AES③有多個價電子的原子，它的每一個價電子都可能躍遷而產生光譜。這些核外電子之間存在著相互作用，其中包括電子軌道之間的相互作用，電子自旋運動之間的相互作用以及軌道運動和自旋運動之間的相互作用等，因此原子的核外電子排布并不能準確的表征原子的能量狀態，原子的能量狀態需要用以n、L、S、J等四個量子數為參數的光譜項來表征。儀器分析第三章AESn—為主量子數L—為總角量子數。其數值為外層價電子角量子數l的矢量和，L=0,1,2,3,4‥分別對應的光譜項符號是S、P、D、F、G‥S—為總自旋量子數。多個價電子總自旋量子數是單個價電子自旋量子數ms的矢量和。S=0,±1/2,±1,±3/2‥J—為內量子數，由軌道運動和自旋運動的相互作用而得出的。其數值為L和S的矢量和。儀器分析第三章AES當L≥S時，J可取2S+1個數值，所以光譜項符號左上角的（2S+1）稱為光譜項的“多重性”。即它在L≥S時可表示一個光譜項所含光譜支項的數目。④由于一條譜線是原子外層電子在兩個能級之間的躍遷產生的，故一條譜線可由兩個光譜項符號表示，例如鈉原子的雙線Na588.996nm32P3/2→32S1/2Na589.593nm32P1/2→32S1/2儀器分析第三章AES⑤原子狀態的變化可以從原子光譜中反映出來。原子光譜是原子結構的反應，是由原子結構決定的，且存在一一對應關系。把價電子在穩定狀態所具有的能量稱為原子能級；用什么表示？把原子系統內所有可能存在的量子化能級用圖解的形式表示出來，稱為能級圖。（參見教材64頁圖3-1）儀器分析第三章AES儀器分析第三章AES⑥實驗和理論都證明并非任何兩個能級之間都可發生躍遷，必須遵循“選擇定律”即:⑴主量子數變化Δn為整數，包括0；

⑵總角量子數變化ΔL=±1；

⑶內量子數變化ΔJ=0,±1；

⑷總自旋量子數變化ΔS=0。儀器分析第三章AES二、發射光譜的產生試樣在激發光源的作用下被蒸發、解離成氣態基態原子，氣態基態原子在高溫中碰撞獲得能量被激發至激發態，處于激發態的原子十分不穩定，大約經過10-8～10-9秒便躍遷回到基態或其他較低能級。在此過程中將以輻射的形式釋放出多余的能量而產生發射光譜。（為什么試樣要被蒸發、離解成氣態原子？）儀器分析第三章AES發射譜線的頻率或波長與原子兩能級間的能量差有關，并服從普朗克公式：ΔE=E2-E1=hν=hc/λ

①由①式可知：（1）每條發射譜線都是原子在不同能級間躍遷的結果，每個能級的能量與原子結構有關，不同元素的原子，由于結構不同，發射譜線的波長也不同，因此譜線的波長是定性分析的基礎；儀器分析第三章AES物質含量越多，原子數越多，則譜線強度越強，因此，譜線強度（I）是定量分析的基礎。（2）原子的各個能級是不連續的（量子化的），電子的躍遷也是不連續的，這就是原子光譜是線狀光譜的根本原因。儀器分析第三章AES三、譜線的強度譜線的強度是AES定量分析的依據，其定義是：指單位時間內從光源輻射出某波長光能的多少。如以照相譜片而言，譜線強度是指在單位時間內，在相應的位置上感光乳劑共吸收了多少某波長的光能。現在來討論譜線強度與哪些因素有關？儀器分析第三章AES試樣在激發光源（如ICP、電弧、火花）的高溫作用下，蒸發離解成基態氣態原子并進入弧焰，受到電子、離子、其他原子和分子的碰撞而被激發。若把弧焰中的等離子區看作是一個處于局部熱力學平衡的體系，則根據熱力學觀點，激發態和基態的原子數符合波爾茲曼分布，即②Nj/N0=(Pj/P0)e-Ej/kT儀器分析第三章AES處于激發態的粒子不穩定，通過自發躍遷回到較低能態或基態。在時間dt內，從高能級j向低能級i躍遷的原子數dNji與處于j能級的原子數Nj成正比，即：

dNji=AjiNjdt③③式中Aji—自發發射系數（自發發射躍遷幾率），表示單位時間內產生自發發射躍遷的原子數dNji/dt與Nj之比。儀器分析第三章AES根據譜線強度的定義，在單位時間內發射某譜線的總能量，即譜線的強度。它等于在單位時間內由j能級向i能級躍遷時發射的光子數乘以輻射光子的能量，即：

Iji=AjiNjhνji④將②式代入④式得譜線強度公式

Iji=AjihνjiN0(Pj/P0)e-Ej/kT⑤儀器分析第三章AES四、譜線強度與試樣中元素濃度的關系由⑤式可知，譜線強度與基態原子數目N0成正比。弧焰中的原子是從電極上的試樣蒸發而來的，所以單位時間內進入弧焰的被測元素的原子數目M與試樣中該元素的濃度c成正比，即M=αc同時，由于擴散及對流等原因離開弧焰的原子數目M’與弧焰中這一元素原子總數N成正比，即M’=βN儀器分析第三章AES一般情況下，弧焰中基態原子數目占原子總數的絕大部分，可近似認為N0≈N，當達到熱平衡時，顯然有M=M’因此N0=(α/β)c⑥將⑥式代入⑤式得Iji=(α/β)cAjihνji(Pj/P0)e-Ej/kT

=(α/β)cωe-Ej/kT

⑦儀器分析第三章AES若考慮譜線自吸的影響，⑦式可寫成Iji=(α/β)cbωe-Ej/kT

⑧⑧式中b—自吸系數（b≤1）將⑧式取對數得㏒Iji=b㏒c+㏒α/β+㏒ω+-Ej/2.3kT⑨

當實驗條件如光源、光譜儀、試樣引入光源的方法等都是固定的情況下，⑨式中的后三項可視為常數。則⑨式可表示為：儀器分析第三章AES㏒Iji=b㏒c+㏒a或I=acb⑩⑩式為發射光譜定量分析的基本關系式，稱Schiebe—Lomakinequationa—與實驗條件有關的常數★儀器分析第三章AES3.3光譜分析的儀器原子發射光譜儀的主要組成結構可表示如下：激發光源分光系統檢測器處理顯示系統→→→↑試樣儀器分析第三章AES一、激發光源1.作用：提供使試樣中被測元素蒸發、離解、原子化和激發所需的能量。2.要求：①要有足夠高的溫度，即激發能力②靈敏度高、穩定性好、光譜背景小③結構簡單、操作方便、使用安全3.光源類型①電弧②火花③電感耦合等離子炬(ICP)儀器分析第三章AES①電弧（低壓直流電弧和低壓交流電弧）低壓直流電弧：在高頻電壓作用下使氣體導電將電弧引燃。直流電弧發生器儀器分析第三章AES低壓交流電弧：在高頻電壓作用下使氣體導電將電弧引燃。交流電弧發生器儀器分析第三章AES②火花：在高壓、高頻作用下，電極間不連續的氣體放電產生火花。高壓火花發生器儀器分析第三章AES③電感耦合等離子炬(InductivelyCoupledPlasma)工作原理1.等離子體焰炬2.高頻感應線圈3.石英炬管4.等離子氣流5.輔助氣流6.載氣7.試樣溶液8.廢液9.霧化器儀器分析第三章AESICP原理當高頻發生器接通電源后，高頻電流I通過感應線圈產生交變磁場(綠色)。開始時，管內為Ar氣，不導電，需要用高壓電火花觸發，使氣體電離后，在高頻交流電場的作用下，帶電粒子高速運動，碰撞，形成“雪崩”式放電，產生等離子體氣流。在垂直于磁場方向將產生感應電流（渦電流，粉色），其電阻很小，電流很大(數百安)，產生高溫。又將氣體加熱、電離，在管口形成穩定的等離子體焰炬。儀器分析第三章AES典型ICP焰炬的剖面及溫度儀器分析第三章AES4.常見光源性能比較光源電極溫度/K弧焰溫度/K穩定性靈敏度主要用途火焰—2000～3000很好低堿金屬,堿土金屬的溶液直流電弧3000～40004000～7000較差高定性,礦物等難熔痕量組分定量分析交流電弧1000～20004000～7000較好好金屬合金中低含量元素的定量分析高壓火花<<1000瞬間可達10000好中難激發低熔點金屬合金分析,高含量ICP—4000～7000很好高溶液,高低微含量金屬,難激發元素儀器分析第三章AES二、光譜儀（按檢測器類型來分類）1.看譜儀（目視法）：是用眼睛觀察試樣中元素的特征譜線或譜線組，以及比較譜線強度的大小來確定試樣的組成和含量。由于人眼感色范圍有限，工作波段僅限于可見光區400～700nm，因此，該儀器主要用于合金鋼、有色金屬合金中合金元素的定性和半定量分析。儀器分析第三章AES2.攝譜儀按色散元件可分為棱鏡和光柵攝譜儀。按色散元件倒線色散率的大小可分為大、中、小型攝譜儀。攝譜儀采用攝譜法，是將感光板置于分光系統的焦平面處，接受被分析試樣光譜的作用而感光，再經顯影、定影等操作制得光譜底片，譜片上有許多距離不等黑度不同的光譜線。然后在映譜儀上觀察譜線的位置及大致強度，進行定性及半定量分析。儀器分析第三章AES3.光電光譜儀（與微機聯用）光電光譜儀采用的是光電光譜法。將分光后的光譜信號轉換成電信號直接讀取進行定性及定量分析。主要類型①多通道式即一個出射狹縫和一個光電倍增管構成一個光的通道可檢測一條譜線②掃描式③全譜直讀等離子光譜儀儀器分析第三章AES(1).多道直讀光譜儀儀器分析第三章AES(2).單道掃描光譜儀儀器分析第三章AES(3).全譜直讀光譜儀儀器分析第三章AES3.4AES定性分析法(主要指攝譜法)一、AES定性分析的過程1.試樣處理（1）無機物試樣①金屬或合金②礦石③溶液儀器分析第三章AES④若分析微量成分時不能直接檢出所測元素，則需富集、分離、濃縮等處理，然后再進行激發分析。（2）有機物中相關元素測定時的處理方法先低溫干燥，在坩堝中灰化（注意易揮發元素損失），再放入電極進行激發分析。（3）電極（以電弧或火花作激發光源）儀器分析第三章AES①電極形狀(a)上電極(輔助電極)(b)下電極儀器分析第三章AES②電極類型：金屬電極和光譜純的碳電極注：在使用碳電極時，易產生CN的帶狀分子光譜干擾，其譜線波長范圍是：358.39nm～421.60nm例如：對下列元素靈敏線有干擾

Ga417.2nmMo386.4nmTl377.5nmPb405.7nm儀器分析第三章AES2.攝譜用攝譜儀，采用哈特曼光闌攝譜，將鐵譜與分析試樣譜攝于同一塊感光板上，便于定性分析。采用哈特曼光闌攝譜時不需要移動感光板，以免產生錯位。3.檢查譜線攝譜后，在暗室中進行顯影定影干燥。然后置于映譜儀上查找譜線，只要試樣中檢查出了某元素2～3條靈敏線，就可確定試樣中存在該元素。儀器分析第三章AES二、AES定性分析方法1.標準試樣光譜比較法方法：利用哈特曼光闌將欲測元素的純物質光譜并列攝于未知試樣光譜旁邊，然后在映譜儀上觀察所攝未知樣中是否有欲測元素的靈敏線出現，即可確認該元素是否存在。此種方法適合測定少數幾種指定元素，且被測元素的純物質較容易獲得。儀器分析第三章AES2.元素光譜圖比較法（標準光譜圖）①用純鐵的光譜制作波長標尺鐵易獲得光譜純鐵，鐵光譜在210～660nm波長范圍內約有4600條譜線，而且在各個波段均有容易記憶的特征光譜。將不同波段的鐵光譜放大20倍，制成一張張波長標尺。儀器分析第三章AES②在上述放大20倍的鐵光譜圖（各波段的）上，將各元素的靈敏線按波長大小位置標插在鐵光譜圖的相應位置，即制成了“元素光譜圖”。如圖所示注：各元素靈敏線的波長，可由光譜波長表查到。儀器分析第三章AES元素標準光譜圖儀器分析第三章AES③定性分析時，將純鐵光譜和試樣光譜利用哈特曼光闌在相同條件下并列攝在同一感光板上。將所得譜片置于映譜儀上放大20倍，再與“元素光譜圖”進行比較，使二者鐵譜重合，再看試樣光譜的譜線與元素光譜圖上各元素靈敏線重合情況，若靈敏線重合，則可確定試樣中含有該元素。儀器分析第三章AES三、定性分析工作條件的選擇1.光譜儀2.激發光源3.電流控制4.狹縫5.運用哈特曼光闌★儀器分析第三章AES3.5AES的定量分析法

發射光譜定量分析的依據是譜線的強度與待測物質濃度的關系，即I=acb，其中a值受試樣組成、形態及放電條件等的影響，在實驗中很難保持為常數，故一般不采用絕對強度進行定量分析，而是采用“內標法”，用相對強度進行定量分析。儀器分析第三章AES一、譜線的黑度及感光板的乳劑特性（攝譜法）1.譜線的黑度譜線：是感光板上乳劑（感光層）曝光部分經顯影定影產生的黑色影像。黑度：譜線變黑的程度，用S表示。譜線的黑度是用測微光度計（黑度計）來測量的。如圖所示儀器分析第三章AES其定義是：S=㏒I0/I=㏒1/T儀器分析第三章AES2.譜線的黑度與曝光量（H）的關系曝光量H=E·t=k·I·t因此，曝光量越足，譜線就越黑。但是S與H之間的關系比較復雜，不能用一個簡單的數學公式完全表示出來，通常用圖解法表示。即以黑度S為縱坐標，曝光量H的對數值為橫坐標作圖，得到乳劑特性曲線。如圖儀器分析第三章AES乳劑特性曲線儀器分析第三章AES由乳劑特性曲線可知：AB部分為曝光不足CD部分為曝光過度BC部分為正常曝光，在此部分S與㏒H呈線性關系。將此直線延長交于橫軸得截距㏒Hi,其中Hi—感光板的惰延量，直線的斜率用γ表示，γ—感光板的反襯度。由線性部分得：S=γ(㏒H-㏒Hi)=γ㏒H-γ㏒Hi=γ㏒H-i儀器分析第三章AES二、AES半定量分析對于試樣中元素大致含量的快速分析，一般稱半定量分析。如：鋼材、合金的分類；礦石品位的評定；地質普查等。具體方法如下。1.譜線黑度比較法將被測元素配制成質量分數分別為1%、0.1%、0.01%、0.001%四個標準系列（也可用其他標準）。儀器分析第三章AES將配好的標樣和試樣在相同的條件下同時攝譜，用目視查找試樣和標樣靈敏線的黑度的相似程度，即可進行粗略的定量分析。2.譜線呈現法利用元素濃度的升高，譜線強度增大，譜線增多即靈敏線、次靈敏線、弱線依次出現的原理，繪制成一張譜線出現與含量的關系表（即譜線呈現表）。以后就根據某一譜線是否出現來估計試樣中該元素的大致含量。儀器分析第三章AES三、AES定量分析（內標法）1.內標法內標法是根據分析線對的相對強度與被測元素含量之間的關系來進行定量分析。分析線對分析線—在待測元素的光譜中選一條內標線—在基體元素或定量加入的其他元素的光譜中選一條儀器分析第三章AES分析線與內標線的絕對強度的比值稱為相對強度，用R表示。分析線：I1=a1c1b1內標線：I2=a2c2b2則R=I1/I2=a1c1b1/a2c2b2=acb將上式取對數得：㏒R=b㏒c+㏒a此式即為內標法光譜定量分析的基本關系式。儀器分析第三章AES2.攝譜法光譜定量分析當譜線黑度位于乳劑特性曲線的直線部分時，則分析線與內標線的黑度分別為：S1=γ1㏒H1-i1=γ1㏒(k1I1t1)-i1S2=γ2㏒H2-i2=γ2㏒(k2I2t2)-i2①因在同一塊譜板上，所以t1=t2，k1=k2②如果選用的分析線與內標線的波長比較相近，則兩條譜線的乳劑特性基本相同，儀器分析第三章AES所以γ1=γ2=γ，i1=i2

兩式相減得：ΔS=S1-S2=γ㏒I1-γ㏒I2=γ㏒I1/I2=γ㏒RΔS=γb㏒c+γ㏒a因此，分析線對的黑度差與分析試樣濃度的對數成線性關系。例題：錫青銅中鋅含量的測定。選擇Zn330.3nm為分析線，Cu330.8nm為內標線，用攝譜法測得的實驗數據如下。儀器分析第三章AES實驗號鋅含量W%ΔS第1次ΔS第2次ΔS第3次ΔS平均值1234未知樣3.84.96.98.9x-0.52-0.34-0.25-0.18-0.21-0.54-0.45-0.25-0.12-0.20-0.56-0.45-0.32-0.12-0.20-0.54-0.44-0.27-0.14-0.20儀器分析第三章AES四、內標元素與內標線的選擇原則1.內標元素的含量必須固定。即內標元素在試樣和標樣中的含量必須相同。如果內標元素是外加的，則在分析試樣中該元素原有的含量必須極微或不存在，內標元素中不得含有被測元素。2.內標元素和分析元素要有盡可能類似的蒸發特性。3.用原子線組成分析線對時，要求兩