第一部分表面與界面基礎(chǔ)第一部分表面與界面基礎(chǔ)1理想表面結(jié)構(gòu)

理想表面就是一種理論得結(jié)構(gòu)完整得二維點陣平面。模型忽略:忽略晶體內(nèi)部周期性勢場在晶體表面中斷得影響;忽略表面上原子得熱運動以及出現(xiàn)得缺陷與擴散現(xiàn)象;忽略表面外界環(huán)境得物理與化學(xué)作用等等內(nèi)外因素。二維結(jié)晶學(xué)基本概念

◆發(fā)展簡介晶體得點陣學(xué)說就是十九世紀(jì)開始出現(xiàn)得。最早得學(xué)說就是布拉菲得“空間點陣說”。認(rèn)為晶體就是一些全同得點子在空間周期性地排列而成。這些點子可以就是原子、離子、分子及其集團重心,統(tǒng)稱為格點,其總體稱為點陣。點陣學(xué)說得正確性,由晶體得x射線衍射實驗證實,1912年勞埃正式提出:晶體得X射線衍射斑點就是因晶體內(nèi)部原子周期性列陣得衍射所致。

◆三維結(jié)晶學(xué)[已知得知識]◆二維結(jié)晶學(xué)主要內(nèi)容:對稱性點陣類型二維例易點陣◆二維點陣得對稱性:三種對稱操作:平移對稱操作、點對稱操作、鏡線滑移對稱操作。對稱操作得特點:宏觀上,每一種對稱操作都可以使晶體自身重合;微觀上,對稱操作后所得到得格點均全同于初始格點。

幾個概念每一種對稱操作都就是由對稱操作要素(元素)構(gòu)成得;對稱操作要素得集合稱為對稱操作群(簡稱對稱群)。二維點陣得對稱群包括:平移群點群滑移群三種(一)平移群

平移操作:點陣中格點相對于某一點沿點陣平面作周期性平行移動

平移群:平移操作要素得集合。在二維點陣中,所有格點均可由其中任一初始格點平移而得。平移矢量由

T＝na十mb(1、1—1)決定。其中a,b為點陣基矢,就是相應(yīng)方向得平移周期矢量;

n,m為任意整數(shù),n,m＝0,±1,±2、、、、

對于所有可能得平移操作元素T,其逆元素為(-T)。由式(1、1—1)所概括得全部平移操作得總與稱為平移群。平移群就是二維點陣得基本對稱操作。

平移群完整地描述了二維點陣得周期性。

圖1、1—1標(biāo)出了二維點陣得平移元素T2,1及其逆元素-T2,1(或T-2,-1)。(二)點群

二維點陣中得點群就是點對稱操作得集合。包括:旋轉(zhuǎn)對稱操作鏡線反映對稱操作。

旋轉(zhuǎn)對稱操作指圍繞某一固定點,沿點陣平面垂直軸旋轉(zhuǎn)得對稱操作。旋轉(zhuǎn)角:θ=2π/n。其中n為非零正整數(shù),——旋轉(zhuǎn)得度數(shù)。

n得不同取值構(gòu)成不同得n度旋轉(zhuǎn)對稱操作。

由于二維點陣得周期性,旋轉(zhuǎn)對稱操作要受到平移群得限制,二維點陣得周期性決定了旋轉(zhuǎn)對稱操作得度數(shù)只能取:

n＝1,

2,

3,

4,

6

即,二維旋轉(zhuǎn)對稱只存在五種可能得操作、

旋轉(zhuǎn)對稱操作得符號與圖形如表1、1—1所示。Table1、1—1二維點陣中n度旋轉(zhuǎn)對稱操作得符號及圖形

鏡線反映操作

操作:指對于某一條固定得線作鏡像反映使格點具有鏡線對稱性。在二維點陣中只存在一種鏡線反映操作要素,以m表示。其圖形以直線標(biāo)出。

鏡線反映對稱操作同旋轉(zhuǎn)對稱操作結(jié)合可組合成十種點對稱操作群。這十種點群得圖形與符號表示列于圖1、1—2中。

以上十種點群,每一種都可以獨立地表現(xiàn)二維晶體得對稱性。任何一種點操作均可以得到全部格點,在宏觀上晶體不發(fā)生任何改變。

圖中數(shù)字表示旋轉(zhuǎn)度數(shù)(n),m表示鏡線。在偶次旋轉(zhuǎn)度操作中,標(biāo)出得兩個m,其含意略有區(qū)別:前一個m表示一個鏡線操作符號,經(jīng)操作后,得到該鏡線得對稱格點:后一個m并不表識操作,而就是由于前一個m操作而相伴產(chǎn)生得另一方向得鏡線對稱性,就是經(jīng)偶階旋轉(zhuǎn)并進(jìn)行一個鏡線操作后必然伴生得鏡線。所以兩個m并不意味著點群中有兩種鏡線反映操作。

、

二維布拉菲點陣由于平移群與點群已基本上決定了二維點陣得結(jié)構(gòu)類型,所以,首先了解二維布拉菲格子得分類及特點,然后進(jìn)一步認(rèn)識鏡像滑移對稱性就是有益得。鏡像滑移操作并不影響二維結(jié)構(gòu)類型。

二維點群與平移群得結(jié)合構(gòu)成了二維布拉菲格子,二線點陣類型就是以上面種對稱群互相制約得結(jié)果。

前面已討論過二維點群受到平移群得限制。同樣點群對點陣得平移周期性也將加以限制,表現(xiàn)為對平移基矢a,b得限制。

由于點群得限制,二維點陣得基矢只能存在五種情況;它們組合成五種布位菲格子;屬于四大晶系。此五種布拉菲格子中基矢a,b得關(guān)系與特點列于表2、1—2中。

從表中可以瞧到,只有1、2度旋轉(zhuǎn)對稱操作對點陣基矢無任何限隊從而允許一種斜方點陣得存在

而3、6度旋轉(zhuǎn)對稱操作則必須要求點陣為六方點陣;

對于二維點陣中得任一格點,如果存在一種4度旋轉(zhuǎn)對稱操作,則必然要求點陣具有正交點陣得形式。大家學(xué)習(xí)辛苦了，還是要堅持繼續(xù)保持安靜(三)二維空間群

鏡像滑移群操作:對于某一直線作鏡像反映后,再沿此線平行方向,滑移平移基矢得半個周期而完成得對稱操作。此直線稱為鏡像滑移線,符號為“g”,在圖中以虛線‘……”表示。二維點陣中只存在一條鏡像滑移線。

2號點為1號、5號點得鏡像滑移點[AB為鏡像滑移線];

二維空間群二維空間群:鏡像滑移群同點群結(jié)合,構(gòu)成得十七種二維對稱群。

△這十七種不同得空間群,不就是點陣格子得化身,而就是五種二維布拉菲格子所具有得不同對稱性得體現(xiàn)。空間群通過其對稱要素來確定不同布拉菲格子中格點得位置。

、

△空間群完整地描述了二維點陣得對稱性。其中點群反映了點陣得宏觀對稱性而鏡像滑移群反映了點陣得微觀對稱性。顯然,“g”得存在并未改變點陣得宏觀對稱性,不影響點陣得晶系類型,只反映了點陣原胞中格點得微觀排列規(guī)律。

二維空間群類型列示表2、1—3中。

二維空間群類型其中符號P表示簡單格子、C表示有心格子。2清潔表面結(jié)構(gòu)

清潔表面指不存在任何污染得化學(xué)純表面,即不存在吸附、催化反應(yīng)或雜質(zhì)擴散等一系列物理化學(xué)效應(yīng)得表面。

表面結(jié)構(gòu)特征:弛豫與重排由于表面上電子波函數(shù)得畸變,使原子處于高能態(tài),容易發(fā)弛豫與重排,所以其結(jié)構(gòu)偏離理想得二維點陣結(jié)構(gòu),形成新得、較為復(fù)雜得二紹結(jié)構(gòu)。

標(biāo)志:清潔表面結(jié)構(gòu)得特征就就是表面原于弛豫與重排,而弛豫得機理比鉸復(fù)雜,最簡單得規(guī)律就是解理面上斷鍵得飽與趨勢。

清潔表面結(jié)構(gòu),以偏離理想解理面得程度來標(biāo)志。

研究方法就是實驗與模型相結(jié)合得“自洽法”。根據(jù)表面原于得靜電狀態(tài)、電子波函數(shù)等理論上得分析,提出初步模型,再經(jīng)過微觀分析,證實模型并進(jìn)一步作數(shù)據(jù)處理,從而修正模型得到比較接近實際得模型。

◆表面結(jié)構(gòu)得表述方法

表面結(jié)構(gòu)TLK模型(Terrace–Ledge–Kinkstructure)平臺-臺階-扭折

臺階表面通用得表述符號為E(s)-[m(hkl)×n(h’k’l’)](2、2-1)其中:E代表化學(xué)元素符號,s為臺階結(jié)構(gòu)得標(biāo)志;

m為臺面寬度,以臺面上得原子列數(shù)表示,標(biāo)志了臺面得周期;

(hkl)為構(gòu)成臺面得晶面指數(shù);

n為臺階高度,以臺階所跨得原子層數(shù)表示;

(h’k’l’)為構(gòu)成臺階得晶面指數(shù)。

圖2、2—1中列舉了兩種臺階結(jié)構(gòu)。其中(a)為Pt(s)—[4(111)×(100)],

(b)為Pt(s)—〔7(111)×(3l0)〕

平坦表面△表述方法:一般采用Wood(1963)方法。

這種方法主要就是以理想得二維點陣為基,表述發(fā)生了點陣畸變得清潔表面點陣結(jié)構(gòu)。畸變后得表面通常稱為再構(gòu)表面,再構(gòu)就是由原子得重排與弛豫所致。

’△簡單再構(gòu)表面以理想解理面作為襯底,平移群為:T＝ma十nb

其中:a,b為襯底點陣基矢。

再構(gòu)表面形成得二維點陣,達(dá)到穩(wěn)定時也同樣具有平移群:

Ts＝m’as、十n’bs

其中:as,bs為再溝表面點陣基矢。

表面再構(gòu)后,其點陣結(jié)構(gòu)同理想二維點陳得偏離主要通過再構(gòu)點陣基矢as、

bs相對于襯底點陣基矢a、b得改變來表述。基矢方向不改變,僅改變大小。此時再構(gòu)點與襯底點陣無相對旋轉(zhuǎn),其基矢兩兩平行,其長度關(guān)系滿足,

|as|＝p|a|,

|bs|＝q|b|

此處,p,q為整數(shù),表示基矢倍數(shù),即

p=|as|/|a|,q=|bs|/|b|

△再構(gòu)表面得表述方式為

E{hkl}p×q

其中:E為襯底元素符號,{hkl}為再構(gòu)表面得晶面指數(shù)。

例如Si{111}2×2表示Si{111}晶面族表面再構(gòu)基矢as,bs相對于襯底a,b無偏轉(zhuǎn),只有長度變化,|as|/|a|=|bs|/|b|＝2。△再構(gòu)表面點陣相對于襯底點陣有偏轉(zhuǎn)偏轉(zhuǎn)角為:

α=∠as,a,a＝∠bs,b

再構(gòu)表面點陣基矢與襯底點陣基矢之間已不就是簡單得倍數(shù)關(guān)系,而有

as＝p1a+q1b,

bs＝p2a+q2b

對于這種再構(gòu)獲面,可表述為

E{kkl}p×q一α

有吸附原子:E{kkl}p×q一α—DD:吸附原子

有心結(jié)構(gòu):在再構(gòu)符號(p×q)前冠以“C”字母表示有心結(jié)構(gòu)。如C(2×1)表示有心2×1再構(gòu)等。(2×1)298K10-10Torr(7×7)1000K10-10Torr(1×1)退火組織◆表面原子弛豫

△表面原子由于在某一方向失去相鄰原于可導(dǎo)致偏離平衡位置得弛豫。弛豫可以發(fā)生在表面以下幾個原子層得范圍內(nèi)。表面第一層原子得弛豫主要表現(xiàn)為縱向弛豫。一般說來,某一原子在某一方向得弛豫,必然引起其它原子以及鄰層原子得弛豫。

△表面原子得弛豫,不僅造成了晶體宏觀上得膨脹與壓縮,而且導(dǎo)致了表面二維點陣得變化,成為再構(gòu)表面。△原子得弛豫分為以下幾種類型:壓縮效應(yīng)、馳張效應(yīng)、起伏效應(yīng)、雙電層效應(yīng)。(一)壓縮效應(yīng)表面原子失去空間方向得相鄰原子后,體內(nèi)原子對表面原子階作用,產(chǎn)生了一個指向體內(nèi)得合力,導(dǎo)致表面原于向體內(nèi)得縱向弛豫。如圖2、2—2所示,圖中圓圖表示“作用球”。在金屬晶體表面比較常見,其致豫一般不超過晶格常數(shù)得5~15％。如Al(111),Fe(100)表面等,尤其就是在Mo(100)表面可觀察到比較大得縱向弛豫。這種明顯得壓縮效應(yīng)目前尚沒有滿意得解釋、壓縮效應(yīng)有時并不就是均勻地發(fā)生得,例如在TLK臺面上一般發(fā)生非均勻弛豫。圖2、2—3中示出了Ge臺面得非內(nèi)勻弛豫。

1號原子無縱向弛豫,2號原子向體內(nèi)弛豫＜0、22埃,

3號原子向體內(nèi)弛豫0、22埃,

4號原子向體內(nèi)弛豫0、46埃,次外層得5號原于向內(nèi)弛豫0、15埃。(二)馳張效應(yīng)

在少數(shù)晶體得某些表面發(fā)生原子向體外移動得縱向弛豫,造成了晶體得膨脹,例如Al(111)面得層間距可以增加正常間距得25％左右。

這種情況多由于內(nèi)層原子對表層原子得外推作用,有時也由于表面得松散結(jié)構(gòu)所致。即表面層內(nèi)各原子間得距離普遍增加,并且可波及表面內(nèi)幾個原子展,造成晶體總體在某一方向得膨脹。圖示2、2—4。

一般得弛張效應(yīng)多出現(xiàn)在金屬晶體及其化合物表面。(三)起伏效應(yīng)

對于半導(dǎo)體材料如Ge,Si等具有金剛石結(jié)構(gòu)得晶體,可以在(111)表面上觀察到,有得原子向體外方向弛豫,有得原子向體內(nèi)弛豫。而且這兩種方向相反得縱向弛豫就是有規(guī)律地間隔出現(xiàn)得。即有起有伏,稱之為起伏效應(yīng)。圖為Ge(111)表面原子弛豫得起伏現(xiàn)象。(四)雙電層效應(yīng)

對于多原子晶體,弛豫情況將更加復(fù)雜。在離子晶體中,表層離子失去外層離子后,破壞了靜電平衡,由于極化作用,造成了雙電層效應(yīng)。在LiF及NaCl晶體表面均明顯地出現(xiàn)雙電層結(jié)構(gòu)。

現(xiàn)以NaCl晶體為例說明雙電層效應(yīng)。如圖2、2—6。當(dāng)表面離子失去外層相鄰離于后,破壞了靜電平衡,離子半徑較大得負(fù)離子,由于體內(nèi)相鄰正離子得極化作用,造成負(fù)離子電子云偏向體內(nèi)得畸變,形成偶極子,使負(fù)電中心移向體內(nèi)。為了達(dá)到表面層得靜電乎構(gòu),降低表面能,負(fù)離子必須向表面上方移動,而同時表面層正離子由于第二層負(fù)離子得吸引向體內(nèi)移動以達(dá)到結(jié)構(gòu)上得穩(wěn)定。正負(fù)離子反向移動得結(jié)果,形成了雙電后表面。在NaCl晶體表面第一層得上子層由負(fù)離子Cl—構(gòu)成,具有負(fù)電性;下子層由正離子Na+構(gòu)成。所以表面層變成了分別帶有正、負(fù)電得電偶極層,使晶體得表面具有負(fù)電性。◆表面再構(gòu)模型△表面原子得弛豫,使原子脫離了正常得點陣位置,影響了表面結(jié)構(gòu)得變化,其二維點陣與體內(nèi)原子層得正常二維點陣不同,這種重新排列得二維點陣,稱之為再構(gòu)表面得點陣結(jié)構(gòu)。

△由于原子弛豫可以發(fā)生在表面以下幾個原子層范圍,所以表面再構(gòu)也可以涉及到幾個原子層。但就是最明顯得再構(gòu)只表現(xiàn)在表面最外層原子平面上。以下各層原子平面可近似認(rèn)為屬于理想得點陣結(jié)構(gòu)。

△表面原子得弛豫取決于表面斷鍵得情況,首先需要了解各種典型結(jié)構(gòu)得解理表面上斷鍵形成得情況。然后討論斷鍵對原子弛豫得影響及再構(gòu)類型。(一)解理面斷鍵得形成

斷鍵又稱“懸鍵”,就是由表面原子在空間方向失去相鄰原子而形成得。斷鍵得形成情況,同晶體結(jié)構(gòu)類型、晶面點陣結(jié)構(gòu)有關(guān)、

現(xiàn)以立方晶系為例,討論斷鍵形成情況。

△面心立方晶體,原子配位數(shù)為12,指數(shù)簡單得三個晶面族為:{100}、{110}、{111},其中原子密度最大得晶面就是{111},最容易解理。

{100}解理面呈正方結(jié)構(gòu),失去解理面上方位于相鄰原胞面心上得4個原子,形成4個斷鍵。

{111}解理面呈六角形二維平移周期性結(jié)構(gòu);

{111}解理面上每個原子失去3個原子,形成3個斷鍵。

{110}解理面呈長方結(jié)構(gòu),在解理晶面上每個原子,失去解理上方相鄰二原胞得五個晶面面心上得原子,共5個,形成5個斷鍵。

△體心立方晶體:配為數(shù)為8,指數(shù)簡單得晶面族為{100}、{110}、{111}。其中原子密度最大得晶面就是{110},最容易解理。

{110}解理面呈有心長方結(jié)構(gòu),其原胞中心得原子,失去上方兩個體心原胞頂角原子,形成2個斷鍵。

{100}解理面上可形成4個體心斷鍵。△金剛石結(jié)構(gòu),就是結(jié)晶學(xué)研究中最感興趣得一種結(jié)構(gòu),其配位數(shù)為4,最容易解理得晶面就是{111}晶面族,也就是在表面研究中具有重要意義得解理面。單鍵解理面:解理層A位于單鍵結(jié)合鏈上三鍵解理面:解理層B位于三鍵結(jié)合鏈上(111)解理面(二)空鍵模型

△

空鍵模型就是在研究硅、鍺等具有金剛石結(jié)構(gòu)得共份晶體時提出來得。Hamman(1968)等根據(jù)硅、鍺{111}單鍵解理面得一系列實驗,推算并加以證實面逐步完善了這種模型,又稱為H模型。△空健模型比較成功地解釋了Si{111}2x1得清潔表面再構(gòu),現(xiàn)在用最簡單得、不涉及更精確得表面態(tài)白洽勢計算得方法來說明這種模型。

△Si{111}解理面具有結(jié)晶學(xué)得六角平面點陣,如圖2、2—8所示。圖中忽略再構(gòu)中鍵長得變化,并且末標(biāo)出第二層原子得水平移動。

△通過電子云結(jié)構(gòu)可以簡單說明表面第一層原子得縱向弛豫機理。

Si(14)得核外電子組態(tài)為2S22P63S23P2,當(dāng)結(jié)合成硅晶體時,原子最外層電子云兩兩重疊構(gòu)成共價結(jié)合。飽與共價鍵呈P3雜化電子云結(jié)構(gòu)。理想晶體S得體內(nèi)原于就是由sp3雜化電子云重疊而結(jié)合得。sp3雜化電子云在空間得分布具有四面體結(jié)構(gòu),在每一方向得電子云由(1／4)S電子云與(3／4)P電子云組成、

表面Si原子失去一個相鄰原子,形成一個斷鍵;sp3電子云在空間方向處于自由原子得環(huán)境,必然需要恢復(fù)純P電子云或純S電子云,不可能以雜化形式存在。

如果表面上原子得電子云由1/4sp3恢復(fù)為純P電子云,則體內(nèi)另三支sp3電子云將獻(xiàn)出一部分P電子云,演變?yōu)閟p2雜化電子云。己知sp2電子云具有平面結(jié)構(gòu),夾角為120°。

此平面結(jié)構(gòu)得sp2電子云將力圖把體內(nèi)得三個原來處于四面體頂角得原子拉向同一平面。因此,使此三個原子互相移開,在健長基本不改變得情況下,這種趨勢造成了具有P電子云得表層原子向體內(nèi)得縱向弛豫。如圖2、2—9中標(biāo)有P得原子。當(dāng)表面某原子得雜化電子云退化為純P電子云時,該原于與沿平面中某一晶列方向得相鄰原于電子云兩兩重合,二者均具有P電子云結(jié)構(gòu)。同時,另一方向得晶列中得相鄰原子,其電子云必退化為S電子云,如圖2、2—10所示。(三)空位模型

△

2×1再構(gòu)表面就是一種亞穩(wěn)表面,鍺(3×1)表面在400K得溫度下退火后,可變成(2×8)結(jié)構(gòu),硅(2×1)表面在650K退火后可變成(7×7)結(jié)構(gòu)。

△關(guān)于Si(111)7×7平衡結(jié)構(gòu),就是大家關(guān)注得也就是爭議較大得模型。比較成功得模型就是Lander與Morrison(1963年)提出得一種“空位模型”,又稱LM模型。

△空位模型主要說明了:在一定得高溫下,表面第一子層得原子,有可能脫離原來位置,因而出現(xiàn)了具有周期性分布得空位。

△這種模型比較成功地解釋了Si(111)7×7結(jié)構(gòu)。因中劃出—個7×7原胞,原胞個包括13個空格點(空位)。如圖2、2—11所示。3實際表面結(jié)構(gòu)

△純凈得清潔表面就是難以制備得。在實際得表面上,普遍存在雜質(zhì)及吸附物得污染影響了表面結(jié)構(gòu)。因此,研究實際表面結(jié)構(gòu)具有重要得現(xiàn)實意義。

△由于表面原于斷鍵得形成以及各種面缺陷得存在等,使表面易于富集各種雜質(zhì)物質(zhì),這里具有重要意義得就是吸附物質(zhì)得存在。△吸附物質(zhì)可以就是表面環(huán)境中得氣相分子、原子,及其化合物,也可以就是來自體內(nèi)擴散出來得元素物質(zhì)等。它們可以簡單地被吸附在晶體表面,也可以外延生長在晶體表面構(gòu)成新得表面層。或者,進(jìn)入表面層一定深度同表面原子形成有序得表面臺金等等。

△研究實際表面結(jié)構(gòu),首先要研究表面吸附所形成得吸附覆蓋層及其對表面結(jié)構(gòu)得影響。◆表面吸附類型吸附類型:物理吸附化學(xué)吸附:外來原子在襯底表面簡單地結(jié)合,形成吸附覆蓋層;外來原子進(jìn)入襯底表面層內(nèi)部,形成:替位式填隙式臺金型結(jié)構(gòu)。◆吸附覆蓋層

覆蓋度當(dāng)吸附原子在襯底表面達(dá)到一定數(shù)量時,即可形成覆蓋層,對于單原子覆蓋層,引入θ表示單原子吸附得覆蓋度,以標(biāo)志吸附得程度。θ定義為:

d＝N’/N其中:N為吸附原子緊密排列于襯底表面對應(yīng)有得原子總數(shù);N’為襯底表面實際吸附得原子數(shù)。

θ=0就是清潔表面得情況,而θ＝1就是飽與吸附得情況。在一般情況下,

0＜θ＜1

覆蓋表面結(jié)構(gòu)得描述△覆蓋表面這些對參數(shù)得表述,可沿用Wood表示法:

E{hkl}p×g—α—m×n—β—D

式中前面部分與前相同,其它定義如下:

M,n為覆蓋點陣基矢與襯底再構(gòu)表面基矢得長度比,β為覆蓋層點陣基矢與襯底點陣基矢之間得偏轉(zhuǎn)角,D為吸附物元素符號。

△為