羧酸及其衍生物第一節(jié)羧酸2025/4/7中山大學(xué)南方學(xué)院健康與護(hù)理系陳秋鈴2一、羧酸得構(gòu)造和分類2025/4/7中山大學(xué)南方學(xué)院健康與護(hù)理系陳秋鈴3p-π共軛(1)羰基鍵長(zhǎng):0、123nm(普通羰基0、120nm)

羥基鍵長(zhǎng):0、134nm(普通羥基0、143nm)(2)鍵長(zhǎng)出現(xiàn)平均化,形成了羧基(-COOH)。1、羧酸結(jié)構(gòu):2025/4/7中山大學(xué)南方學(xué)院健康與護(hù)理系陳秋鈴42025/4/7中山大學(xué)南方學(xué)院健康與護(hù)理系陳秋鈴52、羧酸(R-COOH)分類:(1)按烴基R不同:分為脂肪族羧酸、脂環(huán)族羧酸、芳香族羧酸三類。例如,乙酸(脂肪族飽和羧酸)CH2=CH-COOH丙烯酸(脂肪族不飽和羧酸)CH3-COOH環(huán)己烷羧酸(脂環(huán)族羧酸)苯甲酸(芳香族羧酸)2025/4/7中山大學(xué)南方學(xué)院健康與護(hù)理系陳秋鈴6丁二酸(琥珀酸)順丁烯二酸(馬來(lái)酸)乙二酸(草酸)2、按所含羧基得數(shù)目:分為一元酸及多元酸CH3-COOH乙酸(醋酸)二、羧酸得命名2025/4/7中山大學(xué)南方學(xué)院健康與護(hù)理系陳秋鈴71、脂肪酸得命名與脂肪醛得命名相似。選擇含有羧基得最長(zhǎng)碳鏈為主鏈,并按主鏈碳數(shù)稱“X酸”,編號(hào)從羧基碳原子開始,用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)明取代基得位置,并將取代基得位次、數(shù)目、名稱寫于酸名前。2025/4/7中山大學(xué)南方學(xué)院健康與護(hù)理系陳秋鈴82、不飽和酸選主鏈時(shí),應(yīng)選擇同時(shí)含有羧基和不飽和鍵得最長(zhǎng)碳鏈為主鏈,稱為“X烯酸”或“X炔酸”,并需標(biāo)明不飽和鍵得位置。(因羧基必在1位,可不標(biāo)明)如:5－氯－3－戊烯酸2－丁烯酸9-十八碳烯酸(油酸)2025/4/7中山大學(xué)南方學(xué)院健康與護(hù)理系陳秋鈴93、二元羧酸選含兩個(gè)羧基得最長(zhǎng)碳鏈為主鏈,稱“X二酸”,如:含兩個(gè)羧基得最長(zhǎng)碳鏈只有兩個(gè)碳,所以其名稱為“乙二酸”,俗名:草酸丁二酸,俗名:琥珀酸2-甲基-3-乙基丁二酸2025/4/7中山大學(xué)南方學(xué)院健康與護(hù)理系陳秋鈴104、芳香酸A、羧基在芳烴側(cè)鏈上,以脂肪酸為母體。B、羧基連在芳環(huán)上,以芳甲酸為母體。3-苯基丙烯酸4-苯基戊酸2-硝基-5-羥基苯甲酸三、羧酸得物理性質(zhì)2025/4/7中山大學(xué)南方學(xué)院健康與護(hù)理系陳秋鈴111、羧酸得沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相近得醇還要高(因羧酸分子間能以氫鍵締合成二聚體)。2、小分子羧酸可和水混溶(羧酸與水分子之間形成氫鍵)。大家有疑問的，可以詢問和交流可以互相討論下，但要小聲點(diǎn)2025/4/7中山大學(xué)南方學(xué)院健康與護(hù)理系陳秋鈴133、低級(jí)飽和脂肪酸(甲酸、乙酸及丙酸)就是具有強(qiáng)烈刺激性氣味得液體;4、中級(jí)得(C4～C9)羧酸就是帶有不愉快氣味得油狀液體;5、C10及C10以上得羧酸為無(wú)味得蠟狀固體,揮發(fā)性很低。脂肪族二元羧酸和芳香族羧酸都就是固體。四、羧酸得化學(xué)性質(zhì)(重點(diǎn))2025/4/7中山大學(xué)南方學(xué)院健康與護(hù)理系陳秋鈴14p

共軛降低了O-H中氧原子上得電子云密度,使O-H鍵中得共用電子對(duì)更偏向于氧一側(cè),增強(qiáng)了O-H鍵得極性,利于質(zhì)子得電離而呈現(xiàn)明顯得酸性。p

共軛同時(shí)還增加了羰基碳上得電子云密度,使其正電性降低,不利于親核反應(yīng),因此不能與HCN、NH2-OH等親核試劑反應(yīng)。2025/4/7中山大學(xué)南方學(xué)院健康與護(hù)理系陳秋鈴15酸性羥基被取代脫羧反應(yīng)α-氫得反應(yīng)羧酸得化學(xué)反應(yīng)包括:(1)O—H鍵得酸性;(2)

—H取代反應(yīng);(3)—OH基取代反應(yīng);(4)C=O親核加成;(4)脫羧反應(yīng)2025/4/7中山大學(xué)南方學(xué)院健康與護(hù)理系陳秋鈴16pKa

羧酸:4～5;碳酸:6、35;苯酚:101、酸性(※羧酸溶于碳酸氫鈉溶液,一般酚類不溶,用于兩者區(qū)別)2025/4/7中山大學(xué)南方學(xué)院健康與護(hù)理系陳秋鈴17(1)飽和脂肪酸中,與羧基碳原子相連得烷基具有供電子誘導(dǎo)效應(yīng)(+I),使羧基上得氫較難離解,酸性較甲酸弱。例如,甲酸pKa=3、75;乙酸pKa=4、75(2)當(dāng)鹵素取代羧酸分子中烴基上得氫原子后,由于鹵原子(-X)得吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)(-I),鹵代酸得酸性將增強(qiáng)。例如,三氯乙酸pKa=0、65;二氯乙酸pKa=1、29;氯乙酸pKa=2、862025/4/7中山大學(xué)南方學(xué)院健康與護(hù)理系陳秋鈴18pKa3、404、034、204、31(3)芳香羧酸得酸性強(qiáng)弱同樣受取代基得影響(4)吸電子基與羧基離得越近,羧酸酸性越強(qiáng)。α-氯丁酸>β-氯丁酸>γ-氯丁酸(5)吸電子基得電負(fù)性越大,相應(yīng)羧酸酸性越強(qiáng)。氟乙酸>氯乙酸>溴乙酸>碘乙酸2025/4/7中山大學(xué)南方學(xué)院健康與護(hù)理系陳秋鈴19酰鹵酸酐酯酰胺2、羧基中羥基被取代得反應(yīng)羧基中得羥基可被其她原子或原子團(tuán)取代,生成羧酸衍生物。2025/4/7中山大學(xué)南方學(xué)院健康與護(hù)理系陳秋鈴20(1)酯化反應(yīng)※本反應(yīng)就是可逆得,而且反應(yīng)速度很慢,需要酸作為催化劑。H+(乙酸乙酯)羧酸與醇在酸催化下作用,脫去一分子水生成酯得反應(yīng),稱為酯化反應(yīng)。2025/4/7中山大學(xué)南方學(xué)院健康與護(hù)理系陳秋鈴21(2)酰鹵得生成(苯甲酰氯)(乙酰氯)羧酸與PCl3、PCl5、SOCl2等試劑都可以發(fā)生羧基中得羥基被取代得反應(yīng),生成相應(yīng)結(jié)構(gòu)得酰氯,此反應(yīng)中不能用HX反應(yīng),酰氯就是發(fā)生活潑得最常用得酰化試劑之一。2025/4/7中山大學(xué)南方學(xué)院健康與護(hù)理系陳秋鈴22(3)酸酐得生成(乙酸酐)除HCOOH外,羧酸與脫水劑[P2O5或(CH3CO)2O]共熱,兩分子羧酸則發(fā)生分子間脫水生成酸酐。用乙酸酐作脫水劑不僅價(jià)格便宜,而且她易于吸水生成乙酸,容易除去,故常用來(lái)制備較高級(jí)得羧酸酐。羧酸得分子間脫水只適用于制備簡(jiǎn)單酸酐。2025/4/7中山大學(xué)南方學(xué)院健康與護(hù)理系陳秋鈴23混合酸酐可用酰鹵與羧酸鹽一起共熱得方法來(lái)制備。某些二元酸,只需加熱即可生成五元環(huán)或六元環(huán)得酸酐。如:2025/4/7中山大學(xué)南方學(xué)院健康與護(hù)理系陳秋鈴24(4)酰胺得生成羧酸與氨或胺反應(yīng),先生成銨鹽,然后在高溫下分解就得到酰胺。2025/4/7中山大學(xué)南方學(xué)院健康與護(hù)理系陳秋鈴253、脫羧反應(yīng)和二元酸得受熱反應(yīng)(1)脫羧:即羧酸脫去羧基(-COOH)得反應(yīng)。※一元羧酸較穩(wěn)定(甲酸除外),直接加熱難以脫羧,只有在特殊條件下才發(fā)生脫羧變成烴。2025/4/7中山大學(xué)南方學(xué)院健康與護(hù)理系陳秋鈴26當(dāng)α-碳原子上連有－NO2、－C≡N、－CO－、－Cl等強(qiáng)吸電子基時(shí)則容易脫羧。如:某些芳香族羧酸不但可以脫羧,且比飽和一元酸容易。如:2025/4/7中山大學(xué)南方學(xué)院健康與護(hù)理系陳秋鈴27※乙二酸與丙二酸受熱脫羧,變成羧酸。(甲酸)(乙酸)(2)二元羧酸得受熱反應(yīng)(因-COOH間隔不同而異)2025/4/7中山大學(xué)南方學(xué)院健康與護(hù)理系陳秋鈴28※丁二酸、戊二酸及鄰苯二甲酸受熱時(shí)分子內(nèi)脫水,生成具有五元、六元環(huán)得環(huán)狀酸酐。(丁二酸酐)(鄰苯二甲酸酐)2025/4/7中山大學(xué)南方學(xué)院健康與護(hù)理系陳秋鈴29※己二酸、庚二酸與Ba(OH)2共熱時(shí),分子內(nèi)既脫羧又失水,生成具有五元、六元環(huán)得環(huán)酮。(環(huán)戊酮)(環(huán)己酮)(庚二酸)(己二酸)2025/4/7中山大學(xué)南方學(xué)院健康與護(hù)理系陳秋鈴304、羧酸α–H得鹵代反應(yīng)※羧酸α-H得活性比醛酮α-H弱,其鹵代反應(yīng)需要紅磷作為催化劑才能發(fā)生。羧基中含羰基官能團(tuán),與醛酮一樣可發(fā)生得鹵代反應(yīng),但羧基對(duì)得致活作用比羰基要弱,羧酸得鹵代需要在碘、磷、硫等催化下才能發(fā)生反應(yīng)。2025/4/7中山大學(xué)南方學(xué)院健康與護(hù)理系陳秋鈴31

鹵代羧酸經(jīng)反應(yīng)可轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌萌〈人峄虿伙柡汪人帷Ｎ濉⒅匾敏人?了解)2025/4/7中山大學(xué)南方學(xué)院健康與護(hù)理系陳秋鈴321、甲酸:其結(jié)構(gòu)特殊,因有羧基且含醛基,故既具酸性又有還原性(如能發(fā)生銀鏡反應(yīng)等,可用于甲酸得定性鑒別)(俗名:蟻酸)另外,甲酸與濃硫酸共熱,就是實(shí)驗(yàn)室制備純CO得方法之一。2025/4/7中山大學(xué)南方學(xué)院健康與護(hù)理系陳秋鈴332、乙酸:俗名醋酸(無(wú)水乙酸被稱為冰醋酸)。3、乙二酸:俗名草酸,無(wú)色透明晶體,通常含兩個(gè)結(jié)晶水,((COOH)2?2H2O),m、p、=101、5℃,加熱至100℃時(shí)失水成無(wú)水草酸。易溶于水和乙醇,不溶于乙醚等有機(jī)溶劑。具有還原性。4、苯甲酸:俗名安息香酸,可做防腐劑。第二節(jié)羧酸衍生物2025/4/7中山大學(xué)南方學(xué)院健康與護(hù)理系陳秋鈴34一、羧酸衍生物得結(jié)構(gòu)和命名2025/4/7中山大學(xué)南方學(xué)院健康與護(hù)理系陳秋鈴351、定義:羧酸分子中羧基上得羥基被其她原子或原子團(tuán)取代后得生成物。例如:酰鹵酸酐酯酰胺2025/4/7中山大學(xué)南方學(xué)院健康與護(hù)理系陳秋鈴362、酰基(乙酰氯)(苯甲酰溴)2025/4/7中山大學(xué)南方學(xué)院健康與護(hù)理系陳秋鈴373、命名:(1)酰鹵:根據(jù)酰基來(lái)命名酰鹵得命名較為簡(jiǎn)單,只需將相應(yīng)酸名中得“酸”換成“酰鹵”即可。如:3－甲基丁酸3－甲基丁酰溴Br2025/4/7中山大學(xué)南方學(xué)院健康與護(hù)理系陳秋鈴38(2)羧酸酯酯得命名根據(jù)醇結(jié)構(gòu)得不同,其命名也稍有不同。一元醇酯得命名一元醇酯得命名,一般就是由“相應(yīng)得酸名＋相應(yīng)得醇名”并去掉“醇”字,換成“酯”。如:2025/4/7中山大學(xué)南方學(xué)院健康與護(hù)理系陳秋鈴39多元醇酯得命名,與一元醇酯得命名稍有不同。先寫醇名后面接酸名,稱“某醇某酸酯”。乙二醇二乙酸酯丙三醇三硝酸酯硝化甘油季戊四醇四硝酸酯2025/4/7中山大學(xué)南方學(xué)院健康與護(hù)理系陳秋鈴40(3)酸酐:按相應(yīng)得羧酸名稱來(lái)命名乙酸酐鄰苯二甲酸酐按組成酸酐得兩個(gè)羧酸得名稱來(lái)命名。如:二、羧酸衍生物得物理性質(zhì)2025/4/7中山大學(xué)南方學(xué)院健康與護(hù)理系陳秋鈴41酰鹵:低級(jí)酰鹵就是有刺激性