第11章含氮化合物p35411.1.1

胺的分類、結構11.1.2命名11.1.3物理性質11.2胺的化學性質

11.3

胺的制備11.4

重氮甲烷11.1胺芳香仲胺脂肪仲胺11.1.1胺的分類、結構

p3543人民衛生電子音像出版社叔丁醇叔丁基胺(伯胺)(叔醇)(叔鹵代烴)叔丁基氯?4鄧健制作樊湘芳審校quaternaryammoniumion

膽堿(季銨堿)季銨鹽CH3CH2NH3+Cl－

或寫為CH3CH2NH2

·HCl

氯化乙銨（或：乙胺鹽酸鹽）5人民衛生電子音像出版社胺的結構6鄧健制作樊湘芳審校103~105/s(室溫)

E=25.104kJ/mol7鄧健制作樊湘芳審校Troger氏堿的對映異構8人民衛生電子音像出版社9鄧健制作樊湘芳審校氨：ammonia.

表示NH3以及由氨衍生的基團銨：ammonium.表示季銨及氨、胺的鹽

N

與4個原子或基團相連，N原子帶正電荷。胺：amine.表示

NH3的烴基衍生物

11.1.2胺的命名p35710鄧健制作樊湘芳審校11.1.2胺的命名p357甲胺苯胺甲基乙基環丙胺1.普通命名法：胺為官能團選含氮最長的碳鏈為母體，稱某胺;N上其它烴基為取代基，并用N定其位N,N-diethyl-3-methyl-2-pentanaimeN,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺2.IUPAC命名法

甲胺N,4-二甲基-N-乙基苯胺CH3NH2NH3CCH3C2H5methylamine

N-ethyl-N,4-diethylbenzenamine

2,5-雙(三氟甲基)苯胺3.胺鹽和四級銨化合物的命名甲胺鹽酸鹽乙胺醋酸鹽Tetraethylammoniumbromide

Tetraethylammoniumhydrooxide

溴化四乙銨氫氧化四乙銨

(膽堿，choline)11.1.3

胺的物理性質p358低級胺:氣體or易揮發性液體高級胺:固體芳香胺:高沸點的液體or低熔點的固體胺具有特殊的氣味胺能與水形成氫鍵一級胺和二級胺本身分子間能形成氫鍵

對脂肪胺而言,相對分子質量相同的伯、仲、 叔三類胺，其沸點和水溶度順序均為： 伯胺>仲胺>叔胺。

？

沸點：R-NH2、R2NH

分子間形成氫鍵的能力依次 減弱，R3N分子間不能形成氫鍵。水溶度:伯仲叔3類胺與水形成氫鍵的能力依次減弱。16鄧健制作樊湘芳審校11.2.1胺的堿性--成鹽11.2胺的化學性質p360堿性：脂肪胺

>

氨

>

芳香胺

18鄧健制作樊湘芳審校胺的堿性強弱是電子效應、立體效應和溶劑化效應共同作用的結果。1.電性效應單一的電性效應使胺的堿性由強至弱順序為：pKb

3~5

4.75

>919人民衛生電子音像出版社2.水的溶劑化效應單一溶劑化效應使其堿性強弱順序為：伯胺>仲胺>叔胺20鄧健制作樊湘芳審校3.空間效應pKb

9.409.609.62 13.8水溶液：水溶液:脂肪胺（2°>1°>3°）>氨>芳胺氯苯:脂肪胺（3°>2°>1°）>氨>芳胺21人民衛生電子音像出版社(2)(1)（2）比（1）的堿性強4萬倍胺的成鹽銨鹽:熔點Or分解點CH3COO-+NH3RRNH2+CH3COOH應用1.分離提純2.鑒定+-11.2.2胺的親核性，烴基化反應

如R’為甲基------“徹底甲基化反應”24鄧健制作樊湘芳審校11.2.3胺的親核性，酰化反應25人民衛生電子音像出版社胺酰化反應的應用:(2)分離、鑒定

(3)保護氨基

(1)醫藥方面.

增加藥物脂溶性，降低毒性Paracetamol(撲熱息痛)26鄧健制作樊湘芳審校RNH2+NaOHH+R2NH+NaOH-H2O+NaClR3N+NaOH-H2OR3N+R3NH+H+-OH

磺酰化反應---Hinsberg反應p362

28人民衛生電子音像出版社11.2.4與亞硝酸的反應29鄧健制作樊湘芳審校1.伯胺常用于氨基酸和多肽的定量分析30人民衛生電子音像出版社2.

仲胺

N-亞硝基胺為中性的黃色油狀物或固體，大多不溶于水,溶于有機溶劑。化學致癌物。31人民衛生電子音像出版社3.

叔胺32鄧健制作樊湘芳審校桔黃色(醌式結構)翠綠色33人民衛生電子音像出版社

胺與亞硝酸的反應p3621.脂肪胺、芳香胺與亞硝酸的反應3o胺1o胺2o胺脂肪胺芳香胺RNH2NaNO2,HCl[R-NN]Cl--N2R+醇、烯、鹵代烴等混合物ArNH2NaNO2,HCl0-5oC0-5oC[Ar-NN]Cl-++制備ArX,ArCN,ArOH,ArSH,ArH,Ar-ArR2NHNaNO2,HCl[R2N-N=O]SnCl2,HClR2NH與脂肪胺類似R3N+HNO2[R3NH]+NO2-OH-1o胺--氣體。2o胺--黃色油狀物。3o胺--成鹽1o胺--氣體。2o胺--黃色油狀物。3o胺--綠色晶體機理R3N+HNO2[R3NH]+NO2-2.捷姆揚諾夫(Demjanov

NJ)反應p363機理3.蒂芬歐--捷姆楊諾夫(TiffeneauM—DemjanovNJ)環擴大重排反應HNO2機理HNO2-N2重排-H+由低級環酮制備成高一級環酮的方法HNO2HCNH2/NiCH3NO2H2/NiHNO2R3NR3N→O（R3N+-O-）H2O2orRCO3H11.2.5

胺的氧化和Cope消除p365Cope消除CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2+(CH3)2NOHE---

21%67%Z---12%150oC反應機理+R2N-OH11.3四級銨鹽和四級銨堿1.四級銨鹽的制備肥皂RCOO-Na+

皂胺R4N+Cl-正性基團大負性基團大2.四級銨鹽的應用作表面活性劑（洗滌劑、潤濕劑、乳化劑、懸浮劑等）(2)作相轉移催化劑相轉移催化劑的使用原理RX

+Q+CN-Q+X-

+

RCNNaX+Q+CN-Q+X-+NaCN3.四級銨堿制備及應用制備R4N+OH-+AgClR4N+Cl-+AgOH

Hofmann消除反應p367烯烴水CH3CH2N(CH3)2CH2CH2ROH-+CH2=CH2+R

CH2CH2N(CH3)2+H2OββEg

E2（熱力學控制）

E2

（E1cb,動力學控制）100oCBaseCH3CH2CH2CH2CH=CH2LHofmann烯烴的量t-BuO-/t-BuOH

I

BrClF+NMe3CH3O-/CH3OH19.369.027.680.033.387.669.997.496.298季銨堿的應用

應用合成烯烴測定結構AB2CH3IAgOHCH3IAgOH氨or胺的烷基化1)Hofmann烷基化SN2RNH2+HXRNH3X-+OH-RNH2+H2O+X-NH3RNH2+NH4X-+RX+2molNH3+RNH2R2NHR3NR4NX-+-NH4X-RXNH3-NH4X-RXRXNH3-NH4X-RI>RBr>RCl>RF

1°RX>2°RX,3°RX以消除為主11.4

胺的制備p373

2)S.Gabriel合成法NH3KOHC2H5OHH+orOH-NH2-NH2+RNH2+RNH2RNO2還原劑RNH22.硝基化合物的還原

酸性:酸+金屬（Fe+HCl,Zn+HCl,Sn+HCl,SnCl2+HCl)

中性：催化氫化(Cat:Ni,Pt,Pd)

堿性：Na2S,NaHS,(NH4)2S,NH4HS,LiAlH4

還原劑3.醛、酮的還原胺化RCHO+NH3RCH=NHRCH2NH2RCHORCH2N=CHRRCH2NHCH2RRCHO(RCH2)3N4.腈、酰胺、肟的還原RCH2NHR’

RC≡N RCH2NH2

RCH2NH2

RCH2NR’2

還原劑[H]

：LiAlH4,B2H6，催化氫化,Na+C2H5OH6-8MPa,75-80oCNi/H2OrNa+C2H5OH還原肟

CH2=CHCH2CNCH2=CHCH2CH2NH2LiAlH4B2H6/THF5.從羧酸及其衍生物制胺Hoffmann重排機理異氰酸酯胺基甲酸酰基氮賓氮賓(Nitrene)例6.用醇制備Al2O3

加壓RNH2+R2NH+R3N+H2O

ROHTsClROTs

NH3

RNH2+TsOH

eg（R）（R）（S）11.5重氮甲烷p37811.5.1結構spsp2spCH2N2

11.5.2重氮甲烷的反應1.與酸性物質的反應R-OH+CH2N2R-OH+CH2N2HBF4R-OCH3eg1eg3eg2eg4SN22.與醛、酮的反應普通酮---環氧化合物，醛與環酮---重排產物為主遷移能力：H>CH3>RCH2>R2CH>R3Ceg2eg1+機理3.與酰氯的反應--（ArndtF—EistertB反應）加成-消除Ag2OH2OAg2OROHAg2ONH3重氮酮機理-Cl--H+H2OAg2O-N2重排RCH=C=OROHH2ONH34.制備卡賓（光照分解）機理CH2N2h

R2CN2h

11.6.1

芳香硝基化合物11.6.2

芳香胺11.6.3

重氮鹽在合成上的應用11.6含氮芳香化合物11.6.1芳香硝基化合物p354結構化學性質

芳香硝基化合物化學性質1還原

(SnCl2+HCl;Fe+HClSn+HCl;Zn+HCl)Na2Cr2O7+H2SO4Fe+HClH2/Cat.Fe+HClZn+NH4ClH2SO3（1）單分子還原（2）雙分子還原NaOH+H2O2PhNO2Ph-N=N-PhPh-NH-NH-PhZnNaOHH2OAs2O3Zn+NaOH+H2O氫化偶氮苯氧化偶氮苯偶氮苯

11.6.2芳香胺p370物理性質化學性質1.芳胺的物理性質

純苯胺:無色油狀液體，有刺激性氣味空氣中易自動氧化

不溶于水有毒1).氧化2).親電取代3).聯苯胺重排4).重氮化反應2.芳胺的化學性質（1）鹵化I2Br2/H2OHClAc2O,CH3COONaBr2/H2OH2OH+2).親電取代反應（2）磺化

p437發煙H2SO4

室溫濃H2SO4180-190oC-H2O重排成鹽稀HCl80oCHOSO2ClRNH2稀HNO3---鄰對位產物濃HNO3---間位產物（3）硝化三級苯胺+稀HCl,(CH3CO)2OCH3COONa+（4）酰化（5）Vilsmeier反應3.聯苯胺重排H+++反應機制+極化T.S理論H+-H+4.重氮化反應0-5oC

C6H5-NH2NaNO2+HCl,反應機理1.Sandmeyer反應和Gattermann反應2.重氮鹽的水解3.Schiemann反應4.芳香化合物的芳基化5.重氮鹽的還原6.偶聯反應

11.6.3重氮鹽在合成上的應用

1.Sandmeyer反應和Gattermann反應HBr+CuBr

or

HCl+CuClArBrorArClArBrorArCl

ArCNArNO2

orArSO3NaorArSCNKCN+CuCN

Cu+HBr

orCu+HClCu+NaNO2

orCu+Na2SO3orCu+KSCN2.重氮鹽的水解（SNlAr）機理（74-79%）3.Schiemann

反應（SNlAr）+N2+BF3

NaNO2/H2OHCl0oCHBF4NaBH41.Gomberg-Bachmann反應

4.芳香化合物的芳基化orNaNO2-中性有機溶劑Ar-N2+Cl-+

Ar1HNaOH-H2O-苯Ar-Ar1規律：芳環上有取代基時---鄰對位機理2.Pschorr

反應堿Z：CH=CHCH2-CH2NHC=OCH2機理-H.Cu-N2吸電子基：C=C，C=O，C=N，x，Ar，COOH3.MeerWein反應+CuCl2-N210-30oC-HCl5.重氮鹽的還原去氨基還原次磷酸;乙醇（水相）;三正丁基錫（甲）烷;三乙基硅（甲）烷（有機相）還原成肼硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、HCl+SnCl2、連二亞硫酸鈉（保險粉）0-5oCNaNO2/HCl+N2

CH3CH2OH還原劑Zn應用：合成中，借用氨基定位H3PO2HNO3還原乙酰化H3+OHNO2Cl26.偶聯反應1.與酚偶聯

2.與芳胺偶聯與酚偶聯pH=8-10與芳胺偶聯pH=5-7還原11.7生物堿

(Alkaloid)

生物堿------生物體內的含氮有機物，具有顯著生理活性。生物堿多屬于仲胺、叔胺，少數為伯胺，常含有氮雜環，且大多具有堿性。由于生物堿主要存在于植物中,故又稱植物堿。11.7.1生物堿的概念及臨床應用生物堿一般按其來源命名。如煙堿、麻黃堿等。生物堿廣泛應用于醫藥中。

109人民衛生電子音像出版社11.7.2幾種常見的生物堿1.煙堿(尼古丁

nicotine)含