有機化學

OrganicChemistry

主講：李克強

答疑地點：魚山化學館312房間

答疑時間：周三下午14點-15點

e-mail:likeqiang@

公用郵箱：youjihuaxue111@

密碼：******教材：有機化學（第二版）徐壽昌主編,高教出版社出版（1993）主要參考書：

⑴

[美]R.T.莫里森、R.N.博伊德著《有機化學》科學出版社1980年⑵

邢其毅等編著《基礎有機化學》（第三版）高等教育出版社2008年⑶

[美]K.彼得等著《有機化學-結構與功能(第四版)》化學工業出版社2006年網絡資源：

/yjjpk/

北大有機化學網上課堂

/

復旦大學精品課程

/youjihuaxue/index.htm

中山大學

/chem125_oyc/

美國耶魯大學《新生有機化學》第一章

~第十章第九周或十周期中考試（前9章）

第十一章~第二十章

第十八周結課

注：1.第四章和第十二章譜學內容合在“波譜分析”介紹

2.第二十章內容不講教學安排

期中和期末考試各一次課堂練習多次：計入成績成績評定的主要因素：期中和期末考試（約4:6）70分成績評定的其它因素：習題及電子作業完成情況、隨堂練習情況和出勤率（簽字）等30分考試和成績每節課后根據教學內容安排一定量的作業每一章結束后交作業未布置的習題自行完成鼓勵完成課堂布置思考題關于習題課前預習聽課、記筆記整理、歸納、總結做習題（鞏固）——非常重要??！討論及答疑學好有機化學的幾個重要環節切記：不要死記硬背不要臨時抱佛腳反應物產物學習中應注意的幾個方面有機化合物的結構與反應反應性質結構有機反應與反應機理有規律的反應特殊反應反應原理反應過程機理反應規律有機反應的應用——有機合成簡單化合物多步反應復雜分子?反應物如何步驟最少產率最好第一章緒論

學習要求

1．了解有機化合物和有機化學的含義；了解有機化學的發展簡史；了解有機化合物的研究程序和方法

2．理解有機化合物的特點

3.掌握共價鍵理論的要點、共價鍵的屬性及重要參數

4．掌握共價鍵的斷裂方式及有機反應的類型

5．掌握電子效應

6．理解有機化合物的分類原則；熟悉主要官能團的結構

7．熟悉有機化學中的酸堿概念

重點與難點（一）

重點1．共價鍵的一些基本概念2．有機反應的類型（二）

難點1．共價鍵理論2．雜化軌道理論3．誘導效應及判斷準則4.

共軛效應及判斷準則（三）

問題1．為什么要學習有機化學？2．怎樣學好有機化學？第一章緒論1有機化學的發展及研究任務根據來源分類無機物（源于礦物體）有機物（源于動植物—有生機之物）從葡萄中分離出酒石酸；從酸牛奶中分離出乳酸；從金雞樹皮中分離出奎寧；干餾木材得甲醇、丙酮、和醋酸…第一節有機化學的發展及研究任務1.根據來源分類

-------“生命力學說”

超自然的神秘力量，將無、有機物截然分開。有機物與生命密切相關會隨生命的死亡而變質，是“有機的”，不能人工合成。貝格曼（T.Bergman),1770“有機”(Organic)“有機體”(Organism)的來源

A:1828年，德國化學家魏勒（F.Wōhler）的實驗由氰酸銨（無機物）制得尿素（有機物）inorganicorganic第一節有機化學的發展及研究任務B:柯爾伯(H.Kolbe)（German)(1845年)

S光，水

Na-HgC+Cl2CCl4Cl3CCOOHCH3COOHC:法國化學家柏賽羅(M.Berthlot)(1854年)合成了油脂D:(1854-1856年）合成了甲烷、甘油、乙醇等許多典型有機化合物結論：有機物和無機物可相互轉化，遵循一般的物質轉化規律生命力學說破產第一節有機化學的發展及研究任務1781年,法國化學家拉瓦錫（Lavoisier）將他的燃燒理論應用于有機化合物的分析上1831年，法國化學家杜馬斯(JeanBaptisteDumas)提出有機氮的分析方法（杜馬斯定氮法）德國化學家李比希（Liebig）進一步改進了分析方法，使碳氫分析成為精確的定量分析技術現代化學之父拉瓦錫(1743-1794)李比希

(1803-1873)第一節有機化學的發展及研究任務2.有機化合物和有機化學有機化合物（organiccompound）：

碳氫化合物及其衍生物。有機化學（OrgannicChemistry）：

是研究有機化合物的結構、性質、合成、反應機理等的一門學科。

HCNOFPSClBrISiB有機化合物中常見的元素next第一節有機化學的發展及研究任務有機化合物與人類生活息息相關第一節有機化學的發展及研究任務

有機化學的近代發展

借助于近代物理學的進展，有機化學得到長足的發展，不僅在實驗室里分離和提取了一系列天然有機產物，而且還合成出一些自然界未曾發現的化合物，并逐步興起了有機合成化學工業，尤其以染料和制藥工業最為突出。20世紀30年代，隨著石油等天然資源的開發和利用，世界進入了合成高分子材料的新時代。

第一節有機化學的發展及研究任務1901~2010年，諾貝爾化學獎共102項，其中有機化學方面的化學獎63項，占化學獎62%2010年“鈀催化交叉偶聯反應

”——美國科學家理查德-赫克、日本科學家根岸榮一和鈴木章食品生物食品天然產物化學水產養殖第一節有機化學的發展及研究任務當代有機化學發展的一個重要趨勢：與生命科學的結合。有機化學小分子復雜分子大分子超分子結構單元分子大分子超分子亞細胞細胞組織生物個體生命科學

2000年~2010年與有機和生命科學有關的化學諾貝爾獎六項；

2008年“綠色熒光蛋白”

2009年“對核糖體結構和功能的研究”

錢永健下村修

施泰茨（Thomas

A.

Steitz）

阿達-尤納斯約納特（Ada

E.

Yonath）

第一節有機化學的發展及研究任務

獨特功能分子（各種性能材料、生理活性分子、天然產物）的全合成。有機化學中，有機合成占有獨特的核心地位。1989年美國哈佛（Harvard）大學kishi教授等完成?？舅?palytoxin)的全合成。(分子式C129H223N3O54)第一節有機化學的發展及研究任務天然產物的研究有機化合物的結構鑒定有機合成反應機理的研究反應機理:一個反應的反應過程的詳細描述，（又稱為反應歷程或反應機制）第一節有機化學的發展及研究任務第一章緒論2有機化合物的特點第二節有機化合物的特點1.結構特點：種類繁多，結構復雜

（超過2000萬種）C-C結合力強碳與碳之間可以多種方式結合C-C、C=C、C≡C相互結合，并且可以形成鏈狀或環狀同分異構體的產生立體異構順反異構旋光異構構象異構構造異構碳鏈異構：正丁烷和異丁烷官能團異構：乙醇和二甲醚位置異構：1-丁烯和2-丁烯互變異構?結構異構第二節有機化合物的特點2.性能特點①容易燃燒，生成CO2和H2O；但CCl4不但不燃燒，而且可以作滅火劑②熔點、沸點低，熱穩定性差；一般＜400℃m.p.（NaCl）=801℃；b.p.（NaCl）=1413℃③難溶于極性大的水，易溶于非極性的有機溶劑；如：易溶于乙醇、乙醚、氯仿、丙酮和苯等。但CH3COOH、C2H5OH

等易溶于水第二節有機化合物的特點反應條件催化劑加熱光照（活化分子）（增加分子熱運動）④

反應速度慢、副反應多。CH3CH2CH3+Cl2hνCH3CH2CH2Cl+CH3CHCH3ClCH3CH2CHCl+ClCH2CH2CH2ClClCH3CHCH2Cl+CH3-C-CH3ClClCl所以寫有機反應式常用“”而不用“”第二節有機化合物的特點第一章緒論3有機化合物的結構有機化合物的分子結構決定有機化合物的化學性質

分子結構：原子如何形成分子，原子的連接順序，分子的大小和立體形狀、電子在分子中的分布化學鍵第三節

有機化合物的結構

經典結構理論

八隅體(Octet)：原子總是傾向獲得與惰性氣體相同的價電子排布(價電子層達到8個電子的穩定結構)

離子鍵(ionicbond)：原子間通過電子轉移產生的正負離子相互結合而成鍵共價鍵(covalentbond)：原子間通過共用電子對相互結合而成鍵（電子共享）第三節

有機化合物的結構3.1有機化合物的共價鍵第三節

有機化合物的結構

有機化合物中C原子的價4價C與C或C與其他原子單鍵相連C、C間雙鍵相連C、C間三鍵相連C、C間首尾相連成環（共價鍵）C原子的最外層電子：2S22P2，與其它原子共享電子滿足八隅體第三節

有機化合物的結構對于共價鍵形成的理論解釋，常用的有兩種方法。分子軌道理論價鍵理論3.1.1價鍵理論共價鍵的形成是由于成鍵原子的原子軌道（電子云）相互交蓋的結果。成鍵的電子在成鍵原子之間－－定域的觀點第三節

有機化合物的結構共價鍵基本要點：

1）成鍵的兩個電子必須自旋方向相反；

2）共價鍵有飽和性：元素原子的共價數等于該原子的未成對電子數

3）共價鍵具有方向性：最大重疊（交蓋）原理，原子軌道重疊的愈多，形成的鍵愈穩定。第三節

有機化合物的結構原子軌道和電子云：S軌道

Px軌道Py軌道Pz軌道

第三節

有機化合物的結構s-spx

-spx

-px按原子軌道的重疊方式不同，共價鍵有兩種：

鍵和

鍵

鍵σ鍵的特點：關于鍵軸對稱第三節

有機化合物的結構py

-pypz

-pz

鍵達到成鍵軌道之間最大程度的有效重疊π鍵較σ鍵重疊程度小、活潑第三節

有機化合物的結構2S2Px2Py2Pz激發2S2Px2Py2Pz雜化SP3碳原子的SP3雜化碳原子在基態時的電子構型為：雜化軌道理論3.1.1價鍵理論L.Pauling,1931諾貝爾獎，1954第三節

有機化合物的結構SP3雜化軌道甲烷的分子模型每個軌道由1/4S和3/4P軌道雜化組成，C原子位于正四面體的中心，4個SP3雜化軌道的方向都指向正四面體的頂點，軌道間的夾角為109°28′109。28′第三節

有機化合物的結構激發雜化2Pz2Px2Py2Pz2S2S2Px2Py2PzSP2II.碳原子的SP2雜化SP2雜化軌道乙烯的分子模型每個SP2軌道由1/3S和2/3P軌道雜化組成，3個SP2軌道在同一平面，軌道間的夾角為120°。120。2Pz第三節

有機化合物的結構III.碳原子的SP雜化激發雜化2Py2Pz2Px2Py2Pz2S2S2Px2Py2PzSPSP雜化軌道乙炔的分子模型SP雜化軌道由1/2S和1/2P軌道雜化組成，2個SP軌道間的夾角為180°，余下的兩個相互垂直的P軌道又都與呈直線的雜化軌道垂直。180。2Py第三節

有機化合物的結構三種雜化軌道的比較C雜化類型分子形狀鍵角代表化合物SP3正四面體109。28′甲烷SP2平面三角形120。乙烯SP直線形180。乙炔電負性比較SP3<SP2<SP?S成份的多少第三節

有機化合物的結構3.1.2

分子軌道理論

分子軌道理論從分子的整體出發考慮問題，認為共價鍵的形成是由于成鍵原子的原子軌道相互接近相互作用，重新組合成整體的分子軌道的結果。

兩個原子軌道充分接近后，能通過原子軌道的線性組合，形成兩個分子軌道。其中，能量低于原來原子軌道的分子軌道叫成鍵軌道，能量高于原來原子軌道的分子軌道叫反鍵軌道。σ成鍵分子軌道σ*反鍵分子軌道σ原子軌道σ原子軌道能量第三節

有機化合物的結構分子軌道理論與價鍵理論的不同之處是成鍵電子不再定域在個別原子上，也不定域在兩個成鍵原子之間，而是離域到整個分子中運動。電子效應的解釋

誘導效應：價鍵理論

（超）共軛效應：分子軌道理論3.1.2

分子軌道理論第三節

有機化合物的結構3.1.3

電子效應誘導效應（InductiveEffects）共軛效應（ConjugateEffects）超共軛效應（HyperconjugateEffects)第三節

有機化合物的結構在分子中引進一個原子或基團后，可使分子中電子云密度分布發生變化，這種變化不僅發生在直接相連部分，而且沿著分子鏈影響整個分子的電子云密度分布。這種因某一原子或基團的極性而引起分子中鍵電子云分布發生變化，進而引起分子性質變化的效應叫做誘導效應。A.

誘導效應乙酸氯乙酸第三節

有機化合物的結構原子或基團誘導效應方向確定原子或基團引起的誘導效應有兩種：

吸電子誘導效應（-I）：如鹵素推電子誘導效應（+I）：如烷基XCabcH—CabcYCabcδ-δ-δ+δ+X（-I效應）Y（+I效應）比較標準第三節

有機化合物的結構A.

誘導效應第三節

有機化合物的結構A.

誘導效應B.

共軛效應共軛丌鍵的形成條件以

鍵相連的3個或3個以上的原子滿足1）這些原子都在同一個平面內2）每一個原子有一個p軌道，這些p軌道互相平行所有的p軌道能夠達到“肩并肩”最大程度的重疊共軛：π電子的離域第三節

有機化合物的結構共軛π鍵的表示方法：∏nm電子數原子數正常共軛π鍵（m=n）多電子共軛π鍵（m>n）缺電子共軛π鍵（m<n）第三節

有機化合物的結構B.

共軛效應正常共軛π鍵（m=n）缺電子共軛π鍵（m<n）-多電子共軛π鍵（m>n）Pπ

共軛+ππ

共軛在分子中由于共軛π鍵的形成而引起分子性質(電子云密度)的改變叫做共軛效應。共軛效應主要表現在分子的能量(能量降低)、鍵長的改變(均勻化)以及分子反應性的變化(分子穩定)等方面第三節

有機化合物的結構B.

共軛效應1.在共軛鏈上傳遞產生正負交替現象2.共軛效應的傳遞不隨共軛鏈的延長而減弱共軛效應的特點

吸電子共軛效應（-C）：如羰基（—C=O）推電子共軛效應（+C）：如烷基（—CH3等）原子或基團引起的共軛效應有兩種B.

共軛效應第三節

有機化合物的結構原子或基團共軛方向確定推電子共軛效應（+C）：主要是有孤對電子的鹵素、氮族及氧族引起的pπ共軛

（富電子）吸電子共軛效應（-C）：原子或基團表現出電子云密度較低(缺電子)第三節

有機化合物的結構B.

共軛效應δ+δ+δ-δ-δ-δ-δ+δ+吸電子共軛（-C）供電子共軛（+C）δ+δ-δ-δ+54第三節

有機化合物的結構B.

共軛效應比較誘導效應：電負性不同所引起；短程效應；不存在正負交替共軛效應：π電子離域引起；效應不隨碳鏈的延長而減弱；存在正負交替現象δ-δ-δ+δ+CCCClδ-δ+δδδδδ++誘導效應共軛效應第三節

有機化合物的結構C.超共軛效應烷基中的C—H鍵σ軌道可與C=C雙鍵的π軌道重疊烷基中的C—H鍵σ軌道可與碳自由基或碳正離子p軌道重疊σ-π超共軛σ-p超共軛部分重疊第三節

有機化合物的結構由于分子中的C—C鍵可自由旋轉，因此甲基中的3個C—H鍵的σ軌道均可參與共軛3.2共價鍵的鍵參數第三節

有機化合物的結構

共價鍵的鍵參數是指用來描述、表征共價鍵性質的鍵長、鍵角、鍵能、鍵的極性等物理量。第三節

有機化合物的結構鍵長

-----成鍵的原子核之間的平衡距離。

鍵長↓共價鍵強度↑鍵角

-----分子中某一原子與另外兩原子形成的共價鍵在空間的夾角。鍵長和鍵角決定了分子的立體結構第三節

有機化合物的結構109.5°121.4°180°117.3°108°0.110nm0.109nm0.134nm0.106nm0.120nm第三節

有機化合物的結構鍵能

-----在一個大氣壓和25℃下，將1mol氣態雙原子分子每個分子離解為兩氣態中性原子所需要的能量。雙原子分子：離解能=鍵能兩個不同原子組成的多原子分子：鍵能=共價鍵的平均離解能。如：CH4分子中的C—H

鍵能↑共價鍵強度↑

（相同類型的鍵）第三節

有機化合物的結構鍵的極性相同原子形成的共價鍵：無正、負電荷中心

---非極性共價鍵

不同原子形成的共價鍵：成鍵原子電負性不同共用電子對發生偏移兩個原子分別帶有部分正負電荷

---極性共價鍵元素的電負性：原子實（原子核+內層電子）對外層電子（價電子）的吸引力兩成鍵原子的電負性差別↑→鍵的極性↑常見原子電負性大小次序F＞Cl＞Br＞I，F＞O＞N＞CH3C→Clδ+δ-Cl→Cl第三節

有機化合物的結構

A.鍵偶極矩

矢量，大?。害?q×d，單位德拜（D）方向：μ↑→鍵的極性↑電負性大的原子B.

分子偶極矩

鍵偶極矩的矢量和，μ↑→分子的極性↑C.

極性分子分子中正負電荷中心不重合，μ≠0,存在固有偶極第三節

有機化合物的結構μ=0μ=6.4710-30C·mμ=3.2810-30C·m示例第三節

有機化合物的結構3.3有機化合物結構式的表示方法第三節

有機化合物的結構Lewis電子式價鍵式縮寫式甲烷乙烯乙炔單鍵雙鍵叁鍵第三節

有機化合物的結構氯甲烷乙醇丙酮Lewis電子式價鍵式縮寫式第三節

有機化合物的結構除上述幾種方式外，還有鍵線式第三節

有機化合物的結構第一章緒論

4.分子間作用力第四節

分子間作用力分子間作用力又稱范德華力，決定了化合物的物理性質（熔點、沸點、溶解度等）

主要來源于分子間偶極矩的作用，本質上是靜電作用力主要有：取向力；色散力；氫鍵1.取向力

極性分子與極性分子

極性分子→固有偶極→分子定向排列→靜電引力→取向力

分子極性↑，分子間距離↓取向力↑＋－＋－＋－

2.色散力

極性分子與極性分子，極性分子與非極性分子，非極性分子與非極性分子

分子中的電子及各原子的原子核的運動→瞬時偶極，極性分子間、極性分子和非極性分子間、非極性分子間通過瞬時偶極產生的作用力——色散力分子的變形性↑、分子間距離↓、分子間接觸表面積↑色散力↑第四節

分子間作用力

3.氫鍵(1)形成氫鍵的條件

X—H…Y—R，X、Y為電負性大、原子半徑小的原子，通常為F、O、N。(2)氫鍵的特點方向性和飽和性(3)氫鍵的種類分子間氫鍵和分子內氫鍵

分子間氫鍵分子內氫鍵第四節

分子間作用力第一章緒論5.

有機反應的基本類型第五節

有機反應的類型1、共價鍵的均裂：

自由基反應：通過共價鍵的均裂進行的反應

A·+B·A∶B一對電子平均分給兩個原子或原子團（碳自由基）5.1共價鍵斷裂類型

2、共價鍵的異裂：離子型反應：通過共價鍵的異裂進行的反應一對電子完全轉移到其中一個原子或原子團上A-+B+

or

A++B-A∶B（碳正離子或碳負離子）一般在酸或堿的催化下或極性介質中進行相對于原子而言：碳正離子少了一個電子，帶一個正電荷；碳負離子多了一個電子，帶一個負電荷第五節

有機反應的類型此外，還有一種反應類型——協同反應，不存在均裂和異裂，而是舊鍵的斷裂和新鍵的生成同時進行。高溫Diels-Alder反應第五節

有機反應的類型5.2共價鍵斷裂和形成過程中電子轉移的表示方法表示一對電子的轉移共價鍵的異裂彎箭頭從共價鍵的中部指向接受電子的原子，該原子得到一對孤電子對，形成負離子。形成新的共價鍵彎箭頭從孤電子對指向形成共價鍵的部位，其結果形成了新的共價鍵。第五節

有機反應的類型表示單電子的轉移。共價鍵的均裂

彎箭頭從共價鍵的中部指向接受電子的原子，該原子得到一個電子，形成自由基。例如第一章緒論

6.

有機化學中的反應試劑第六節

有機化學中的反應試劑

酸性和堿性是理解有機化學的基礎，目前廣泛應用于有機化學中的兩種酸堿理論是Br?nsted-Lowry酸堿理論Lewis酸堿理論6.1

酸堿理論給出質子的能力↑→酸性↑（Ka或pKa）接受質子的能力↑→堿性↑(Kb或pKb）Br?nsted-Lowry酸堿(1)Br?nsted-Lowry酸堿理論酸給出質子堿

接受質子質子的授受第六節

有機化學中的反應試劑(2)Lewis酸堿理論Lewis酸堿酸

電子對接受體堿

電子對給出體電子對的授受第六節

有機化學中的反應試劑Lewis酸能接受電子對的分子：BF3，AlCl3，SnCl4，ZnCl2，FeCl3等；

金屬離子：Li+，Ag+，Cu2+等；

正離子：R+，RC+=O，Br+，+NO2，H+等。Lewis堿

含孤電子對的分子：RNH2，ROH，ROR，RCHO，RCOR，RSH等；

負離子：X-，OH-，RO-，SH-，R-等；

烯烴或芳香族化合物。6.2

親核試劑和親電試劑

(1)親核試劑這種富電子分子稱為親核試劑

——負離子（例OH-），含孤電子對的中性分子（如NH3）。大多數有機反應都涉及富電子分子與缺電子分子之間的反應,反應過程中新鍵的形成往往發生在富電子或缺電子的部位。第六節

有機化學中的反應試劑親核試劑和親電試劑（續）

(2)親核中心親核試劑分子中富電子的某一個原子或區域稱為親核中心

。負離子的親核中心是帶孤電子對的原子和負電荷，中性分子的親核中心通常是帶孤電子對的原子（如氮或氧）或重鍵（如烯烴，炔烴，芳環）。第六節

有機化學中的反應試劑親核試劑和親電試劑（續）(3)親電試劑缺電子的分子稱為親電試劑

—正離子（如碳正離子），某些中性分子（如羰基或鹵代烷）。(4)親電中心親電試劑分子中缺電子的某一個原子或區域稱為親電中心

。正離子的親電中心是帶正電的原子（如碳正離子的碳原子），中性分子的親電中心是官能團中缺電子的原子（如連在氧、氮、鹵素等電負性強的原子上的碳或氫原子）。第六節

有機化學中的反應試劑親核試劑和親電試劑（續）親電反應：親電試劑（缺電子試劑）“親近”（進攻）親核中心（反應物中能供給電子的部分）。親核反應：親核試劑（富電子試劑）“親近”（進攻）親電中心（反應物中需要電子的部分）。結果是在親核試劑的親核中心和親電試劑的親電中心形成共價鍵第六節

有機化學中的反應試劑第一章緒論

7.

有機化合物的分類第七節

有機化合物的分類

鏈狀化合物

環狀化合物

直鏈

支鏈

脂環

雜環芳環不飽和飽和（一）按碳骨架分類

化合物類別官能團或特征結構名稱化合物舉例名稱烯烴碳碳雙鍵乙烯

炔烴碳碳三鍵乙炔

鹵代烴—X(F、Cl

、Br、I)

鹵素CH3CH2Cl

氯乙烷

醇-OH醇羥基C2H5OH

乙醇

酚–OH酚羥基

C6H5OH

苯酚

醚醚鍵C2H5OC2H5

乙醚

醛醛基CH3CHO

乙醛（二）按官能團分類第七節

有機化合物的分類qiú

酮羰基CH3COCH3

丙酮

羧酸—COOH羧基CH3COOH

乙酸

酯酯鍵乙酸乙酯

酐酐鍵乙酐

酰胺酰胺鍵C6H5NHCOCH3

乙酰苯胺化合物類別官能團或特征結構