結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)(鏈內(nèi))性能凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)(鏈間)結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成高分子鏈的構(gòu)型高分子鏈的構(gòu)造共聚高分子鏈的序列結(jié)構(gòu)高分子鏈的分子大小、尺寸高分子鏈的構(gòu)象高分子鏈的形態(tài)分子運動近程遠程晶態(tài)/非晶態(tài)/取向態(tài)/液晶態(tài)第二章、高分子鏈的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成高分子鏈的構(gòu)型高分子鏈的構(gòu)造共聚高分子鏈的序列結(jié)構(gòu)高分子鏈的構(gòu)象高分子鏈的柔性高分子鏈的尺寸1結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成主鏈元素組成碳鏈高分子：完全由C原子組成雜鏈高分子：除C外，還含O,N,S等雜原子元素高分子：由Si,B,Al,O,N,S,P等雜原子組成主鏈：由共價鍵構(gòu)成特點：易成型加工，不易水解，但耐熱性差。聚丙烯(PP)順丁橡膠(BR)碳鏈高分子：特點：極性大，強度高，耐熱性好，但易水解可作為工程塑料使用。聚甲醛(POM)聚碳酸酯(PC)聚對苯二甲酸乙二酯(PET)雜鏈高分子：特點：強度不高，具有無機物的耐熱性和有機物的彈塑性。聚二甲基硅氧烷(硅橡膠)元素高分子：元素有機高分子元素無機高分子熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性

端基結(jié)構(gòu)與主鏈的結(jié)構(gòu)不同通常來自單體、引發(fā)劑等端基一般具有較大的化學(xué)活性如：—OH、—COOH、—COCl等端基：2高分子鏈的構(gòu)型構(gòu)型：分子中各原子在空間的相對位置和排列

不經(jīng)鍵的破壞或生成不能改變構(gòu)型旋光異構(gòu)體幾何異構(gòu)體鍵接異構(gòu)體全同立構(gòu)：高分子鏈全

部由同一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成間同立構(gòu)：高分子鏈由

兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接而成無規(guī)立構(gòu)：高分子鏈由

兩種旋光異構(gòu)單元無規(guī)鍵接而成旋光異構(gòu)：全同立構(gòu)PP：

熔點165oC；密度0.92；易結(jié)晶塑料無規(guī)立構(gòu)PP：軟化點80oC；密度0.85；彈性體Tg≈-10oC解：1）R構(gòu)型全同立構(gòu)或等規(guī)聚合物2）S構(gòu)型全同立構(gòu)或等規(guī)聚合物3）間同立構(gòu)或間規(guī)聚合物4）R-S無規(guī)立構(gòu)聚合物下列烯類聚合物的構(gòu)型特征及名稱?1)–R-R-R-R-R-R-2)–S-S-S-S-S-S-3)–R-S-R-S-R-S-4)–S-R-R-S-S-R-幾何異構(gòu)：取代基在雙鍵兩側(cè)不同的排列方式（順式反式）1,4-聚丁二烯幾何異構(gòu)順式反式內(nèi)旋轉(zhuǎn)彈性規(guī)整性結(jié)晶熔融溫度重復(fù)周期用途順式易有差不易~30℃長橡膠反式不易無好較易~70℃短塑料鏈結(jié)構(gòu)單元的鍵合順序鍵接異構(gòu)：影響：高聚物結(jié)晶能力、力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能等頭-頭聯(lián)接頭-尾聯(lián)接單烯類(CH2=CHR)：頭—尾、頭—頭或尾—尾α-烯烴聚合產(chǎn)物大多為頭—尾相接。頭—頭結(jié)構(gòu)的形成與聚合溫度有關(guān)，聚合溫度上升，頭—頭結(jié)構(gòu)含量增高。雙烯類烯烴(CH2=CH-CH=CH2):

加成聚合使鍵接方式更復(fù)雜1、2加成

3、4加成

1、4加成線形高分子環(huán)狀高分子支化高分子梳形高分子梯形高分子網(wǎng)狀高分子星形高分子體型高分子3高分子鏈的構(gòu)造產(chǎn)生原因：聚合過程中，活性大分子發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移HDPELDPE支化：

支鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)支化結(jié)構(gòu)的研究支鏈的長度支鏈的數(shù)量(支化度)官能度≥3影響：結(jié)晶性、密度、硬度、熔點等短支鏈——規(guī)整性、結(jié)晶度、密度、熔點等長支鏈——主要影響溶解性能和熔體性能低

密

度

聚

乙

烯

與

高

密

度

聚

乙

烯

性

能

比

較

LDPE

HDPE

密

度

L

H

結(jié)

晶

度

L

H

熔

點

L

H

強

度

L

H

柔

軟

性

H

L

透

明

性

H

L

用

途

軟

制

品、

薄

膜

硬、

工

程

塑

料

支化高分子鏈的幾種模型高分子鏈間通過支鏈連接成一個三維空間網(wǎng)絡(luò)大分子的結(jié)構(gòu)交聯(lián)：可克服分子間流動，強度熱穩(wěn)定性耐溶劑性

交聯(lián)鍵的化學(xué)結(jié)構(gòu)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的研究交聯(lián)鍵的長度交聯(lián)鍵的密度(交聯(lián)度)不溶不熔高聚物交聯(lián)后，使用溫度提高，例如PE交聯(lián)后，使用溫度為135℃LDPE80~100℃，HDPE120℃橡膠交聯(lián)后，強度高，變形小，使其成為彈性材料，但含硫量不宜太高(2%左右)30%S含量則成為硬質(zhì)膠。熱固性樹脂、硫化橡膠均為交聯(lián)高分子材料橡膠的硫化是使含有雙鍵的分子之間產(chǎn)生硫橋

4共聚高分子鏈的序列結(jié)構(gòu)統(tǒng)計共聚：…AAAAAAABBBAABBBBBAA…交替共聚：…ABABABABABABAB…

嵌段共聚：…AAAABBB…BBBBAAAA…

接枝共聚：…AAAAAAAAAAAAAAAAAAAA…ABS:丙烯腈A、丁二烯B、苯乙烯S三元共聚物腈基：極性大、增強分子間相互作用，耐化學(xué)腐蝕性強、表面硬度高、強度大丁二烯：分子鏈柔順性好提供聚合物的韌性苯乙烯：高溫流動性好，改善加工性能，制品表面光潔HIPS:高抗沖聚苯乙烯丁二烯接枝聚苯乙烯熱塑彈性體(TPE)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚SBS(共聚型)*使用時為橡膠狀彈性體

*加工時為熱塑性的塑料狀聚丙烯-乙丙橡膠(共混型)結(jié)構(gòu)：硬段軟段硬段PSPSPBPSPSPSPSPSPS5高分子鏈的構(gòu)象高分子鏈的構(gòu)象

：由于C-C單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)：C-C單鍵由σ電子組成，電子云的分布軸向?qū)ΨQ，因此C-C單鍵可繞軸相對自由旋轉(zhuǎn)。乙烷分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)疊同式(順式)交叉式(反式)

構(gòu)象？構(gòu)型鏈段：高分子鏈上能獨立運動的最小單元，是高分子物理中最重要的概念。微構(gòu)象：鏈段級別的分子空間排布宏構(gòu)象：高分子鏈級別的分子空間排布研究單根鏈的大小及在空間所存在的各種形狀，如伸展鏈和折疊鏈等。單個高分子的幾種典型構(gòu)象C(4)的活動空間更大。高分子鏈構(gòu)象數(shù)驚人單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)是高聚物具有鏈柔性的原因高分子鏈內(nèi)單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)以丁烷CH3－CH2－CH2－CH3為例1.當ψ＝0時，兩個甲基處在相反位置上，內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力最小，距離最遠，斥力最低，稱為反式交錯構(gòu)象。2.當ψ＝120°、240°時，H、CH3相互交叉，勢能較低，稱為旁式交錯構(gòu)象，是較穩(wěn)定的構(gòu)象。3.當ψ＝60°、300°時，H、CH3相互重疊，勢能較高，稱為偏式重疊構(gòu)象。4.當ψ＝180°時，甲基重疊，勢能最高，為順式重疊構(gòu)象。因此：小分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)不是完全自由的，與取代基大小、種類、結(jié)構(gòu)等有關(guān)。PE分子鏈旋轉(zhuǎn)角：順式060、300120、240180反式位壘：大較小較大小不同結(jié)構(gòu)中σ單鍵轉(zhuǎn)動360°的位壘化合物位壘

（kJ/mole鍵）化合物位壘（kJ/mole鍵）SiH3—SiH34．3CH3—CHO4．2CH3—CH311．7CH3—CH=CH28．4CH3—CH2—CH313．8CH3—NH28CH3—CH—（CH3）216．3CH3—SH5．4CH3—OH4．2CCl3—CCl342CH3—O—CH311．3CH3—C(CH3)=CH210．0C—C單鍵；鍵角：109°28ˊ共價鍵，方向性二根化學(xué)鍵構(gòu)象數(shù)：1三根化學(xué)鍵構(gòu)象數(shù)：2四根化學(xué)鍵構(gòu)象數(shù)：4n根化學(xué)鍵：2n–2構(gòu)象數(shù)的估計：聚乙烯PE分子量M為56000

共價鍵數(shù)n：4000

其構(gòu)象數(shù)約為23998~101200σ單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使高分子鏈出現(xiàn)不同的構(gòu)象每根高分子鏈可能出現(xiàn)的構(gòu)象數(shù)極大，且呈現(xiàn)卷曲狀的可能性大各種構(gòu)象間的轉(zhuǎn)換需克服一定的位壘，通常由熱運動即能使之實現(xiàn)構(gòu)象間轉(zhuǎn)換的速度極快，約為10-10秒數(shù)量級構(gòu)象總結(jié)：高分子鏈柔性：高分子鏈能改變其構(gòu)象的性質(zhì)6高分子鏈的柔性分子結(jié)構(gòu)(內(nèi)因)外界環(huán)境(外因)高分子鏈柔性主鏈結(jié)構(gòu)取代基支化/交聯(lián)分子鏈長短分子鏈間力溫度外力溶劑卷曲成團的特性a.主鏈單鍵不同，柔性不同，順序如下：

-Si—O->-C—N->-C—O->-C—C-

前者鏈長、鍵角大于后者主鏈結(jié)構(gòu)：聚二甲基硅氧烷(合成橡膠)聚己二酸己二酯(涂料)聚丙烯(塑料)鏈長、鍵角比較b.主鏈上含有孤立雙鍵時，大分子柔順性好(鄰近單鍵能旋轉(zhuǎn)，且阻力小)。順丁橡膠BR丁苯橡膠NRc.當含有共軛雙鍵時，大分子呈剛性。

-CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH-聚乙炔聚苯d.當主鏈含有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)時，由于芳雜環(huán)不能旋轉(zhuǎn)，鏈柔性差。聚苯醚(PPO)極性和位阻效應(yīng)a.取代基極性越大，分子間相互作用力大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力大，柔順性差。在PAN、PVC、PP分子中柔性取代基極性：-CN>-Cl>-CH3大分子柔性：反之，

PP>PVC>PAN側(cè)基/取代基：[CH2￡-CH]nCN<[CH2￡-CH]nCH3[CH2￡-CH]nH<b.一般來說，極性取代基比例越大，柔順性越差。-CH2-CCl=CH-CH2->-CH2-CHCl->-CHCl-CHCl-c.極性取代基多少和位置對柔順性有影響，如果取代基對稱排列，分子偶極矩減小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，柔性好。例如PVDC（偏聚氯乙烯）與聚氯乙烯相比：柔順性:–CCl2-CH2->-CH2-CHCl-d.對于非極性取代基而言，基團體積大，位阻效應(yīng)大，柔順性差。體積效應(yīng):高聚物柔性:若支鏈很長，阻礙鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)起主導(dǎo)作用時，鏈柔性下降。阻礙鏈的結(jié)晶起主導(dǎo)作用時，鏈柔性上升LDPE>HDPE。交聯(lián)，交聯(lián)不太大時，對鏈柔性影響不大。交聯(lián)大時，鏈柔性變差，甚至失去彈性。支化/交聯(lián)：答案：相同的結(jié)構(gòu)時上述結(jié)論才成立。相同的結(jié)構(gòu)時不同的結(jié)構(gòu)時分子鏈長，鏈段數(shù)多，構(gòu)象數(shù)目多，鏈柔性好？分子鏈長短：鏈柔性PAN<PVC，材料柔性PAN<PVC。PE，CPE（無規(guī)氯化的聚乙烯，Cl35%Wt）鏈柔性CPE<PE材料柔性CPE>PE

？PE的高度規(guī)整性和對稱性，結(jié)晶能力強極性取代基高分子鏈的柔順性和高分子材料的剛?cè)嵝圆煌耆恢拢》肿娱g作用力上升，聚合物中分子鏈所表現(xiàn)出來的柔順性小當單個分子鏈柔順性相近時：分子間作用力：氫鍵>極性主鏈>非極性主鏈聚合物柔性：氫鍵<極性主鏈<非極性主鏈分子間作用力(凝聚態(tài)層面)：分子鏈愈規(guī)整，結(jié)晶能力愈強，高分子結(jié)晶后，由于晶格束縛，鏈柔性表現(xiàn)不出來，聚合物呈現(xiàn)剛性，如PE、PP分子鏈是柔性，但聚合物具有塑料性質(zhì)。分子鏈規(guī)整性(凝聚態(tài)層面)：

例如：等規(guī)聚丙烯——塑料無規(guī)聚丙烯——粘彈體