工業(yè)分析技術(shù)石油產(chǎn)品添加劑分析第一節(jié)燃料油添加劑基礎(chǔ)知識隨著內(nèi)燃機等機械工業(yè)的技術(shù)進步及發(fā)展，各種石油燃料在使用過程中暴露出性能上的不足，僅依靠石油煉制技術(shù)進步已遠不能解決問題，依靠添加劑來解決燃料油性能不足已成為普遍趨勢，各種新型燃料油添加劑也不斷應(yīng)運而生。燃料油添加劑主要有汽油抗爆劑、早燃防止劑、抗氧化劑、金屬減活劑、柴油十六烷值改進劑、降凝劑、防腐蝕劑、防冰劑、防腐殺菌劑、航空燃料防靜電劑、潤滑性改善劑、助燃劑和染色劑等。一、汽油抗爆劑（gasolineantiknockagent）1.定義能夠提高汽油抗爆性能的添加劑，叫做抗爆劑。2.汽油抗爆劑的發(fā)展歷史爆震：汽油發(fā)動機由火花塞點火實現(xiàn)混合氣燃燒，如果汽油中含有正庚烷之類成分，由于它們非常容易燃燒，常常會在汽缸中自燃，產(chǎn)生比混合氣正常燃燒時高得多的溫度，由此便會產(chǎn)生過強的沖擊波，而使發(fā)動機震動、發(fā)響。這就是爆燃(detonation)現(xiàn)象，又叫爆震，俗稱“敲缸”。

衡量汽油抗爆性能指標(biāo)，最常用的就是辛烷值(octanenumber)。之所以叫這個名字，是因為人們發(fā)現(xiàn)汽油中一種叫2，2，4-三甲基戊烷（俗稱異辛烷）的成分具有很強的抗爆性，于是就把它和正庚烷作為衡量汽油抗爆性能的標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定正庚烷的辛烷值為0，而異辛烷的辛烷值為100。有了這樣的規(guī)定，通過專門的測定機，就可以測出汽油的辛烷值。

辛烷值可以分為：研究法辛烷值(researchoctanenumber，縮寫為RON)和馬達法辛烷值(motoroctanenumber，縮寫為MON)等，則是在不同條件下測定的結(jié)果。我國現(xiàn)在統(tǒng)一使用RON標(biāo)定汽油等級，如92#汽油，就是指RON不小于92的汽油；95#汽油則是RON不小于95的汽油，它的抗爆性要優(yōu)于92#汽油。

3.汽油抗爆劑作用機理許多國家的學(xué)者經(jīng)過大量研究一致認(rèn)為：爆震現(xiàn)象是由于汽油混合氣中的過氧化物積聚后產(chǎn)生自燃而引起的。汽油發(fā)動機在正常燃燒時，火焰?zhèn)鞑ニ俣仍?0～30m/s左右。火焰從火花塞點燃后均勻向前推進，汽缸內(nèi)壓力和溫度的變化是均勻有規(guī)律的。當(dāng)使用抗爆性差的汽油時，燃燒的情況就不同了。這時混合氣點燃后，火焰前沿未傳播到的那部分混合氣，在汽缸內(nèi)高溫高壓的作用下，已生成了大量的過氧化物。由于過氧化物自燃點低，當(dāng)它積聚到一定濃度時，不等火焰前沿傳到，就會自行地分解，引起混合氣爆炸燃燒，使火焰?zhèn)鞑ニ俣韧蝗粍≡鲋?500～2500m/s．這種高速的爆炸氣體沖擊波，就像一個鐵錘擊在活塞和汽缸上同時發(fā)出尖銳的金屬敲擊聲，這就是爆震。

4.汽油抗爆劑的主要品種(1)烷基鉛型抗爆劑其主要有四乙基鉛、四甲基鉛，但因含鉛，毒性大，我國在2000年實現(xiàn)全國汽油的無鉛化。(2)非鉛系抗爆劑a.錳系抗爆劑。b.二茂鐵。c.胺系抗爆劑。d.醚系抗爆劑。二清凈分散劑(detergentdispersant)

1定義能把機械部位上的積炭等污物清洗下來，并使其均勻地分布在油中，能抑制減少沉積物的生成，使發(fā)動機內(nèi)部清潔，同時還能將油泥和顆粒分散于油中，另外還能中和油中的酸性物質(zhì)。

2清凈分散劑作用原理汽油清凈分散劑，從結(jié)構(gòu)上看是表面活性劑，它是由極性基團和非極性（油溶性）基團兩部分組成的。在極性基團中有氨基、酰氨基、羧基、羥基、膦基及有機硅等。在油溶性基團中有烷基、低分子烯烴聚合物和芳基。清凈分散劑能夠把沉積物前驅(qū)體包圍，使它們不能進一步聚集，被清凈劑分散包圍著的這些前驅(qū)體隨汽油到燃燒室燃燒分解。清凈分散劑也能夠在金屬表面形成保護膜，從而防止沉積物前驅(qū)體沉積在金屬表面。

汽油清凈分散劑是一種具有清潔、保潔、抗氧、破乳化和防銹性能的多功能汽油添加劑。(1)清潔功能。對節(jié)氣門、化油器已生成的積炭具有清洗功能，消除由于積炭而引起的汽車怠速不穩(wěn)、加速供油不暢、油耗增高、尾氣排放惡化等現(xiàn)象。(2)保潔功能。對化油器燃油系統(tǒng)，對電噴車噴嘴、進氣閥具有保持清潔的功能，確保汽車行駛50000km免拆化油器，尾氣排放不惡化。(3)抗乳化作用。防止油水乳化，防止將水帶入進氣系統(tǒng)及燃燒室中，造成腐蝕及影響發(fā)動機的正常運轉(zhuǎn)。(4)防銹性能。防止輸油管路內(nèi)部及車輛油路系統(tǒng)腐蝕。3.清凈分散劑種類小分子胺類：低聚物胺類：

第二節(jié)潤滑油脂添加劑基礎(chǔ)知識

潤滑油添加劑主要包括清凈劑、無灰分散劑、黏度指數(shù)改進劑、極壓抗磨劑、抗氧劑等。一，清凈劑(DetergentAdditive)

1定義

清凈劑：添加到潤滑油中用以抑制或清除發(fā)動機供油系統(tǒng)、噴嘴等處沉積物的物質(zhì)叫清凈劑。添加這類物質(zhì)主要是防止產(chǎn)生高溫沉積物。由于這類物質(zhì)中一般含有金屬離子，所以又叫有灰型清凈劑。

2清凈劑的作用機理(1)酸中和作用持續(xù)地中和潤滑油氫化生成的含氧酸，阻止它的進一步氧化縮合，從而減少漆膜。(2)洗滌作用在油中呈膠束的清凈劑對生成的漆膜和積炭有很強的吸附性能，它能將黏附在活塞上的漆膜和積炭洗滌下來而分散在油中。

(3)吸附作用清凈劑能將已經(jīng)生成的膠質(zhì)和炭粒等固體小顆粒加以吸附而分散在油中，防止它們之間凝聚起來形成大顆粒而黏附汽缸或沉降為油泥。(4)增溶作用清凈劑對沉積物前驅(qū)的增溶作用，就是能夠使這些反應(yīng)性強的官能團的活力降低，從而阻止沉積物的生成。3.清凈劑的主要類型（1）油溶性磺酸鹽（2）酚鹽和水楊酸鹽(3)羧酸鹽

二、分散劑(DispersantAdditive)

1定義分散劑：能使固體污染物以膠體狀態(tài)懸浮于油中從而防止油泥、漆膜和淤渣等物質(zhì)沉積在發(fā)動機部件上的化學(xué)品。主要是防止低溫沉積物，常與清凈劑復(fù)合使用。分散劑一般都是具有表面活性的物質(zhì)，不含金屬離子，所以又稱非離子型無灰劑。

2分散劑的作用機理由于分散劑分子結(jié)構(gòu)具有表面活性劑結(jié)構(gòu)特點，其非極性基團（如多烯多胺基團）優(yōu)先吸附在金屬或離子表面，形成一層分子保護膜，防止粒子的聚集沉積或在金屬表面黏附，起到保持清潔的作用。極性基團（如聚異丁烯基團）伸入油中，將已形成的沉積物微小顆粒包圍起來，形成油溶性膠束分散到油中，隨油燃燒，達到清洗的目的。因此，分散劑作用機理在于使油品使用過程中由于氧化或其他化學(xué)作用形成的不溶物質(zhì)保持懸浮，并防止油泥凝聚和不溶物沉積。其另一個作用是防止煙炱顆粒凝聚，并降低潤滑油使用過程中的黏度增長。

3分散劑的種類（1）丁二酰亞胺（2）丁二酸酯型分散劑（3）丁二酰亞胺的硼化物今后無灰分散劑發(fā)展趨勢主要表現(xiàn)在以下幾方面：①更好的油泥和漆膜控制能力；②優(yōu)良的煙炱分散能力；③良好的黏溫性能，低溫黏度小，黏度指數(shù)高；④與其他添加劑的相容性好；⑤耐水性好；⑥對橡膠的密封性好；⑦采用環(huán)境友好的生產(chǎn)工藝，產(chǎn)品可滿足將來可能提出的對油品中鹵素的限制標(biāo)準(zhǔn)。

三、抗氧抗腐劑(AntioxidantandCorrosionInhibitor)

1定義抗氧抗腐劑：具有抗氧化、抗腐蝕性能，并兼具有抗磨作用，主要用于內(nèi)燃機油抑制潤滑油氧化，鈍化金屬催化作用的添加劑。

2抗氧抗腐劑的作用機理自由基(R·、ROO·、RO·、HO·)和氫過氧化物（ROOH）是兩類加速氧化過程進行的有害中間產(chǎn)物。抗氧劑就是要抑制或消除這兩類中間產(chǎn)物，阻止聚合物自動氧化反應(yīng)的進行。抗氧劑分兩類：主抗氧劑為自由基俘獲劑，也稱鏈終止劑，輔助抗氧劑為氫過氧化物分解劑。主抗氧劑的功能是俘獲自由基了，使其不再參與氧化循環(huán)；輔助抗氧劑的作用是分解氫過氧化物，使甚成為無害的產(chǎn)物。

3抗氧抗腐劑的種類（1）酚型抗氧劑（2）芳胺型抗氧化劑（3）二烷基二硫代磷酸鋅ZDDP

ZDDP的局限性主要體現(xiàn)在以下幾個方面：(1)在傳統(tǒng)潤滑油配方中，P元素的主要來源是作為優(yōu)秀抗氧抗磨劑的ZDDP為了避免后處理裝置中的催化劑中毒，必須使用低磷甚至無磷添加劑，開發(fā)低磷化汽油機油。(2)ZDDP是除金屬清潔劑以外灰分的主要來源之一。灰分因其會堵塞過選系統(tǒng)，對柴油機的微粒捕集器產(chǎn)生影響。這就要求我們盡量使用無灰添加劑，開發(fā)低灰分柴油機油。(3)隨著現(xiàn)代機械設(shè)備性能的不斷提高。包括內(nèi)燃機潤滑油體系在內(nèi)都要使用無鋅多功能添加劑，以避免元素Zn使某些合金抽承（主要指銀與鉛部件）產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕。(4)ZDDP在高于160℃的工況下會喪失抗氧化和極壓抗磨性能。這主要是因為在溫度較高時，其分子急劇裂解，容易引起化學(xué)磨損。

四、黏度指數(shù)改進劑（ViscosityIndexImprover，簡稱VⅡ）

1定義黏度指數(shù)改進劑：能增加油品的黏度和提高油品的黏度指數(shù)、改善潤滑油的黏溫性能的添加劑。

2黏度指數(shù)改進劑的作用機理在高溫時，黏度指數(shù)改進劑的高分子化合物分子線圈伸展，其流體力學(xué)體積增大，導(dǎo)致液體內(nèi)摩擦增大，即黏度增加，從而彌補了油品由于溫度升高而黏度降低的缺陷。反之，在低溫時，高分子化合物分子線圈收縮卷曲，其流體力學(xué)體積變小，內(nèi)摩擦變小，使油品黏度相對變小。

3黏度指數(shù)改進劑類型一種好的黏度指數(shù)改進劑，不僅要求增黏能力高，剪切穩(wěn)定性好，同時還要求具有良好的低溫性能和熱氧化安定性。但至今為止還沒有一種黏度指數(shù)改進劑能滿足上述全部要求。人們最為關(guān)心的使用性能包括增黏能力、剪切穩(wěn)定性、熱氧化安定性和低溫性能。

黏度指數(shù)改進劑的品種有聚異丁烯、聚甲基丙烯酸醋、乙烯-丙烯共聚物、氫化苯乙烯-雙烯共聚物、苯乙烯聚醇和聚正丁基乙烯基醚等6種，大體可以分為三類：①聚烯烴-聚異丁烯、乙烯-丙烯共聚物、氫化苯乙烯-雙烯共聚物；②聚酯類-聚甲基丙烯酸酯、苯乙烯聚酯；③含氮共聚物-分散型聚甲基丙烯酸酯、分散型乙烯-丙烯共聚物。（1）聚異丁烯（2）聚甲基丙烯酸酯（3）乙烯-丙烯共聚(OCP)

五、降凝劑(PourPointDepressant)

1定義降凝劑：能降低石油產(chǎn)品的傾點和改善低溫流動性的添加劑。

2降凝劑的作用機理化學(xué)降凝劑是由長鏈烷基基團和極性基團兩部分組成的高分子，可依靠自身的分子特點，改變多蠟原油冷卻過程中析出的蠟晶形態(tài)，抑制蠟晶在原油中形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而改善原油的低溫流動性。降凝劑可以通過晶核作用、共晶作用和吸附侄用實現(xiàn)降凝目的。（1）晶核作用降凝劑在稍高于原油析蠟點的溫度下結(jié)晶析出，從而成為蠟晶析出生長的發(fā)育中心。

（2）吸附作用降凝劑在略低于原油析蠟點的溫度下結(jié)晶析出，因此可吸附在已析出的蠟晶晶核中心上，改變了蠟晶的表面特性，阻礙了晶體的長大或改變了晶體的生長習(xí)性，使蠟晶的分散度增加。（3）共晶作用（4）改善蠟的溶解性

3降凝劑種類（1）乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）（2）三元共聚物（3）丙烯酸酯聚合物

（4）含氮聚合物第三節(jié)石油產(chǎn)品添加劑類分析

石油添加劑分類標(biāo)準(zhǔn)：石油添加劑種類繁多，按SH0398-92石化行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。由石油產(chǎn)品添加劑應(yīng)用場合分為潤滑油添加劑、燃料油添加劑、復(fù)合合添加劑和期貨添加劑等4個部分。潤滑油和燃料油添加劑按其作用分組；復(fù)合添加劑按應(yīng)用場合分組。一、清凈劑和分散劑技術(shù)要求石油磺酸鈣清凈劑(T101，T102，T103)Q/SYRH6003—2016為潤滑油添加劑一類，羥基磺化后的金屬鹽，即用潤滑油餾分進行磺化中和、鈣化而得的石油磺酸鈣，按其編號及堿值大小分為T101（低堿值)，T102（中堿值)，T103（高堿值)3個品種，屬于添加劑中一類清凈分散劑，是現(xiàn)代潤滑劑的5大添加劑之一。

石油磺酸鈣加到潤滑油中，提高了潤滑油的使用效能，其作用：一是起到酸中和作用，阻止?jié)櫥秃腿剂嫌蜕伤岬淖饔茫欢瞧鸬搅讼礈熳饔茫軐⑽皆诨钊系钠崮ぁ⒎e炭清洗掉；三是起到分散作用，把膠質(zhì)炭粒吸附而分散在油中；四是增溶作用，膠質(zhì)的溶解等結(jié)構(gòu)為(RSO3)2·M·OH。

二、抗氧抗腐劑技術(shù)要求T202和T203抗氧抗腐劑Q/SYRH6009—2016是以長、短鏈混合伯醇或長鏈伯醇經(jīng)硫磷化、皂化反應(yīng)而制得的二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)。油品在使用過程中的被氧化不可避免，油品本身又不能克服被氧化，所以加入抗氧添加劑就很自然了。抗氧抗腐添加劑首先可以將油品燃燒過程中產(chǎn)生的過氧化游離基捕捉，并抑制進一步氧化作用，然后分解氫過氧化物生成硫酸，再對ROOH進行離子態(tài)分解；抗氧抗腐添加劑第2個作用是由于油品產(chǎn)生的氧化物會造成金屬設(shè)備的腐蝕，而腐蝕速度與過氧化物的生成速度、油中酸的濃度有關(guān)，而加入抗氧抗腐劑（ZDDP)后，由于熱分解產(chǎn)生偏磷酸磷吸附在金屬設(shè)備表面，形成保護膜使金屬表面與氧化物不能接觸而腐蝕，三、石油黏度指數(shù)改進劑技術(shù)要求T603黏度指數(shù)改進劑(聚異丁烯)SH0392—92可改進潤滑油的黏溫性能(提高黏度指數(shù))，是一種油溶鏈狀高分子化合物。它能提高增黏能力，提高剪切穩(wěn)定性，抗高熱安全性和改進低溫性能。

四、石油降凝劑技術(shù)要求T803降凝劑Q/SYRH3116—2016。

T803用直鏈α-烯烴為原料在催化劑的作用下，經(jīng)聚合所得的聚α-烯烴降凝劑。化學(xué)結(jié)構(gòu)對降凝劑效果影響很大，因為降凝劑是通過其分子上的烷鏈與油品中的蠟的共晶而實現(xiàn)降凝作用的。.

實驗一石油產(chǎn)品堿值測定法(高氯酸滴定法)方法概述

堿值：規(guī)定試驗條件下，用標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定1g試樣所用高氯酸量，以mgKOH/g為單位表示。

正滴定直法：試樣溶解于滴定溶劑中，以高氯酸冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液為滴定劑，以玻璃電極為指示電極、甘汞電極為參比電極進行電位滴定，用電位滴定曲線的電位突躍判斷終點

返滴定方法：試樣溶解于滴定溶劑中，加入過量的高氯酸冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，反應(yīng)完成后，用乙酸鈉冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進行滴定，以電位滴定曲線的電位突躍判斷終點。

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一、儀器1．電位滴定儀(或酸度計):自動或手工滴定均可。2．玻璃電極231型。3．甘汞電極:232型或271型，或銀-氯化銀電極。電極內(nèi)電解液需改用非水溶液作鹽橋。4．磁力攪拌器:可調(diào)速和有良好的接地。5．滴定管:10mL或20mL，分度為0.05mL，校正后刻度允許誤差為±0.02mL或具有相同精度的自動滴定管。6．燒杯:100mL、150mL。方法A用150mL燒杯，方法B用100mL燒杯。7．滴定臺:用于支承滴定管、燒杯、電極對和攪拌器。在滴定臺上的排列是以燒杯移動時對電極無干擾為最好。應(yīng)注意有的儀器對靜電干擾很敏感，表現(xiàn)為當(dāng)操作人員靠近滴定裝置時，電位滴定儀的指針或記錄值顯示反常的漂移，此時應(yīng)采用良好的接地方式。.

二、試劑1．冰乙酸:分析純。2．乙酸酐:分析純。3．氯苯:分析純。4．石油醚:分析純，60~90℃。5．高氯酸:分析純，濃度為70%～72％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。6．高氯酸鈉:分析純。7．無水碳酸鈉:分析純。8．苯二甲酸氫鉀基準(zhǔn)試劑。9．蒸餾水符合GB6682中的三級水要求。

在以上的試劑中，應(yīng)注意冰乙酸、乙酸酐和氯苯有毒和刺激性，應(yīng)在通風(fēng)柜中使用，而高氯酸和高氯酸鈉有毒，有刺激性，是強氧化劑，在干燥或加熱時與有機物接觸會爆炸，如果濺灑在皮膚上，應(yīng)立即用水徹底地沖洗。.

三、準(zhǔn)備工作1．高氯酸鈉電解液的配制：制備高氯酸鈉的冰乙酸飽和溶液，要保持高氯酸鈉溶液中總有不溶解的過量高氯酸鈉存在。2．滴定溶劑的配制：1體積的冰乙酸加到2體積的氯苯中，混合均勻。當(dāng)石油醚能溶解試樣時，可用石油醚代替氯苯，但仲裁實驗和標(biāo)定時，必須用氯苯。

3．c(HClO4)=0.1mol/L高氯酸冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的配制與標(biāo)定。

①配制.將8.5mL高氯酸加到500mL冰乙酸和30mL乙酸酐的混合物中，混合均勻后，用冰乙酸稀釋至1L。將此溶液靜置24h后標(biāo)定。每周標(biāo)定1次，以檢測出0.0005mol/L的變化。在配制溶液時，應(yīng)避免加入過量的乙酸酐，以防止溶液中少量的伯、仲胺乙酰化。

②標(biāo)定：取適量的苯二甲酸氫鉀，在120℃烘箱中加熱2h后．冷卻至室溫，稱取經(jīng)0.1~0.2g苯二甲酸氫鉀(精確至0.0002g),置于干燥的150mL燒杯中，用溫?zé)岬?0mL冰乙酸溶解，在加入80mL氯苯，冷卻后，用高氯酸冰乙酸溶液三（3）進行電位滴定。操作和終點判斷同正滴定方法A，同時做40mL冰乙酸和80mL氯苯混合溶劑的空白試驗。高氯酸冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實際濃度c(HClO4)(mol/L)，按式(7-1)計算

高氯酸冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液應(yīng)在使用前標(biāo)定，因為有機液體的體積膨脹系數(shù)較大，所以高氯酸冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的使用溫度，應(yīng)在它的標(biāo)定溫度±5℃之內(nèi)。若在高于標(biāo)定溫度5℃時使用，則滴定所用的體積要乘以系數(shù)[1-(t×0.001)]；若在低于標(biāo)定溫度5℃時使用，則滴定所用的體積要乘以系數(shù)[1+(t×0.001)]。其中t是標(biāo)定溫度與使用溫度的差值，單位是攝氏度(℃)，其值取正值。

4．c(CH3COONa)=0.1mol/L乙酸鈉冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的配制與標(biāo)定①配制。②標(biāo)定。有以下兩種方法。方法A：在120mL滴定溶劑中加入8.00mL高氯酸冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液三(3)，用乙酸鈉冰乙酸溶液三(4)滴定，操作和終點判斷同正滴定方法A。乙酸鈉冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實際濃度c(CH3COONa)(mol/L)，按式(7-2)計算

方法B：操作步驟與方法A相同，只是將方法A中所用試劑、滴定溶劑的用量均作相應(yīng)的減半。乙酸鈉冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液實際濃度c(CH3COONa)(mol/L),按式(7-3)計算

5．試樣的準(zhǔn)備：由于試樣中的沉淀物都可能是酸性或堿性物質(zhì)，或者試樣中吸收了酸性或堿性物質(zhì)，因此，保證試樣有代表性是很重要的。必要時，可以加熱樣品(一般不超過60℃)，有助于更好混合。對使用過的油樣，在取樣前應(yīng)劇烈地?fù)u動，以確保試樣的均勻性。

6．儀器和電極準(zhǔn)備①玻璃電極。新的玻璃電極至少要在蒸餾水中浸泡24h以上方可使用。試驗后的電極應(yīng)該依次用滴定溶劑、蒸餾水洗凈并浸泡在蒸餾水中備用。當(dāng)玻璃電極連續(xù)使用1周后，若電極的球表面被污染，則可將電極浸泡在冷的鉻酸洗液或其他強氧化性酸的清洗液中，時間不要超過5min，取出后用水洗凈，再浸泡在蒸餾水中備用。要注意鉻酸洗液是強氧化劑、吸濕劑和有毒物質(zhì)，使用時如果濺灑在皮膚上，易引起嚴(yán)重?zé)齻＂趨⒈入姌O。選用甘汞電極或銀氯化銀電極均可。市售參比電極的鹽橋均為水溶液，應(yīng)改為非水溶液鹽橋。首先將水溶液排空，用水沖洗出全部氯化鉀晶體，然后再用高氯酸鈉電解液沖洗鹽橋套管多次，最后仔細地向套管中加入高氯酸鈉電解液，直至液面達到注入孔處。

③電位滴定儀的調(diào)整。自動電位滴定儀或其他類型滴定儀均可，按說明書調(diào)整。當(dāng)用ZD-2型儀器時，需用100mL冰乙酸將儀器調(diào)至冰乙酸的電位域，如650～700mV(相當(dāng)于5～6個pH單位)。④電極電位的檢測。新的電極和久置的電極以及電位滴定裝置首次使用時都要進行如下檢測。在100mL冰乙酸中加入0.2g(精確至0.0001g)苯二甲酸氫鉀，攪拌溶解后，將電極對插入此溶液中，并讀取電位滴定儀的電位值。取出電極，用氯苯洗凈。再將電極浸入到加有1.50mL高氯酸冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的100mL，冰乙酸溶液中，讀取電位滴定儀的電位值，以上兩個讀數(shù)之差至少為300mV，否則不得使用，電極應(yīng)重新處理。四、實驗步驟1．正滴定方法Aa．試樣量X1(g)按式(7-4)計算X1=28/BN1(7-4)式中BN1——預(yù)估的堿值，mgKOH/g。如果預(yù)估的磁值不知道，則可以用一個簡單的實驗迅速粗略的估計，即稱取0.2～0.3g試樣，滴定到570mv作為終點，計算試樣堿值，該值作為試樣的預(yù)估堿值。b．按表7-7規(guī)定，在燒杯中稱取試樣。

c．在稱有試樣的燒杯中加入120mL滴定溶劑，將燒杯放在滴定臺上，攪拌直至試樣全部溶解。當(dāng)有些試樣難溶時，可先在燒杯中加入8mL氯苯溶解試樣，然后，再加入40mL冰乙酸。有些使用過的油樣含有不溶固體物質(zhì)，是正常現(xiàn)象。d．將已準(zhǔn)備好的玻璃-甘汞電極對插入試樣溶液中，其浸入位置盡可能的低，至少應(yīng)浸入試樣溶液10mm以下。開始攪拌，攪拌速度要控制在沒有溶液飛濺和產(chǎn)生氣泡的情況下盡可能的大。e．滴定ⅰ手工滴定。ⅱ自動滴定。f．滴定完畢移開燒杯，用滴定溶劑沖洗電極和滴定管尖端，接著用蒸餾水洗，再用滴定溶劑洗，試驗結(jié)束后，電極不再使用時，應(yīng)浸泡在蒸餾水中。用滴定盜劑可洗去電極上的油狀物質(zhì)，用蒸餾水可洗去甘汞電極套管周圍的高氯酸鈉，同時可以恢復(fù)玻璃電極的水溶膠層。

g．每一批試驗都要做120mL滴定溶劑的空白試驗。手工滴定時，空白試驗的滴定劑增量為每份0.05mL。每加1份滴定劑，待溶液電位穩(wěn)定后，讀取滴定管讀數(shù)和電位滴定儀的電位值。h．手工滴定時，按記錄的滴定劑體積和相應(yīng)的電位滴定儀的電位值，繪制電位滴定曲線由滴定曲線的拐點確定終點。記錄終點的滴定體積，一個實用的方法是按0.1mL滴定劑至少使試樣溶液的電位值變化50mV的標(biāo)準(zhǔn)確定終點。

③．計算方法A和方法B，堿值測定結(jié)果計算方法相同。試樣的堿值BN3(mgKOH/g)按式(6-6)計算.，實驗二添加劑中有效組分的測定方法

方法概述所謂添加劑的有效組分是指添加劑稀釋油除外的那個部分，大多是聚合物大分子。根據(jù)添加劑與稀釋油分子半徑大小不同，稀釋油分子半徑小能滲透過薄膜，添加劑的分子半徑大滲透不出來而留在膜內(nèi)，膜內(nèi)物質(zhì)經(jīng)處理后并恒重，即為添加劑有效組分。

一、儀器與材料

1．脂肪抽提器:250mL。2．錐形燒瓶:100mL。3．錐形洗瓶:250mL。4．干燥器。5．兩頭通氣的玻璃球直徑為30mm。6．恒溫水浴鍋:兩孔或4孔。恒泓溫度不超過±1℃。7．電熱恒溫干燥箱:恒溫溫度不超過±1℃。

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8．分析天平感量0.1mg。9．橡膠薄膜套滲透裝置：如圖1所示。

10．材料①橡膠薄膜套。符合GB7544標(biāo)準(zhǔn)要求，天津乳膠廠產(chǎn)，康樂牌，中號。②濾紙筒。直徑30mm，高100mm。③棉線。④醫(yī)用剪刀。⑤橡膠工業(yè)用溶劑油，符合SH0004要求。二、試劑

1．石油醚分析純，30~60℃和60~90℃。2．重鉻酸鉀配成濃度為50g/L的鉻酸洗液。

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三、準(zhǔn)備工作1．橡膠薄膜套的處理松開橡膠薄膜套，用60～90℃石油醚洗滌橡膠薄膜套內(nèi)外，然后用30~60℃石油醚洗滌，主要把橡膠薄膜套上的油脂及雜質(zhì)除掉。隨后立即用風(fēng)將其吹干，并檢查是否漏氣，再卷成原來式樣放入濾紙筒，將橡膠薄膜套的卷邊卡在濾紙筒的上口。2．樣品的處理將裝在玻璃瓶中的樣品．(不超過容積的3/4)搖動5min，使其混合均勻，黏稠的添加劑應(yīng)預(yù)先熱到70~80℃使其能流動，然后用玻璃棒仔細地攪拌5min。3．稱樣前的準(zhǔn)備：將處理過的橡膠薄膜套及濾紙筒放入干燥器中干燥，直至連續(xù)兩次稱量之差．不超過0.0004g為止。4．錐形燒瓶的洗滌：用橡膠工業(yè)用溶劑油浸泡100mL錐形燒瓶，再用洗衣粉洗滌錐形燒瓶，用水沖去堿性，將其放在鉻酸洗液中浸泡，最后用水沖洗干凈，放入恒溫干燥箱內(nèi)，在105～110℃烘至恒重。

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四、試驗步驟

1．稱取試樣1～2g(稱準(zhǔn)至0.0002g)于處理好的橡膠薄膜套中，放長橡膠薄膜套與濾紙筒長短一樣，放入濾紙筒內(nèi)，卷邊卡在濾紙筒口上。2．在濾紙筒口上套上玻璃球，松開橡膠薄膜套，讓橡膠薄膜套罩過整個玻璃球，把橡膠薄膜套口用棉線縛緊于玻璃球口，把多余的橡膠薄膜套剪掉。3．把濾紙筒連同橡膠薄膜套一起裝入脂肪抽提器內(nèi)，加入250mL30~60℃石油醚于脂肪抽提器的蒸餾瓶內(nèi)，放入水浴，在(70±1)℃溫度下回流6～8h。如圖1所示。4．取出橡膠薄膜套，將橡膠薄膜套內(nèi)物質(zhì)倒入已在105～110℃溫度下恒重好的錐形燒瓶內(nèi)，用30~60℃石油醚仔細洗滌橡膠薄膜套，洗滌液裝入同一錐形燒瓶中，蒸脫石油醚后，放入烘箱，烘至恒重。五、計算

試樣中有效組分X(％)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))按式(7-8)計算.實驗三含添加劑潤滑油的鈣、鋇、鋅含量測定法(配位滴定法)

方法概述方法規(guī)定了用絡(luò)合滴定法測定含添加劑潤滑油的鈣、鋇、鋅含量。方法只適用于未使用過但加有添加劑的潤滑油。測定范圍(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為Zn0.02％~1.2％、Ca0.03%~1.2％、Ba0.05%~3.00％。若測定添加劑的鈣、鋇、鋅，本方法也可使用，但試樣量要適當(dāng)減少一些。

原理：試樣經(jīng)甲苯-正丁醇稀釋后，用鹽酸將試樣中的鈣、鋇、鋅抽提出來，抽提出來的試液在pH為5.5時，用二甲酚橙作指示劑測定鋅含量；試樣用銅試劑作沉淀劑，將鋅及可能存在的重金屬元素沉淀除去后，以鉻黑T為指示劑，在pH為10時，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液及氯化鎂標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液返滴定，測定其鈣、鋇總量；試液除加銅試劑外，再加入一定量的硫酸鉀除去鋅、鋇后，在pH>13條件下，用鈣指示劑作指示劑，測定鈣含量。鈣、鋇總量與鈣含量之差為鋇含量。.

一、儀器

1．梨形分液漏斗：300mL。2．滴定管：25mL。3．容量瓶：250mL和1L。4．移液管：50mL，20mL5．振蕩器：上面裝有一個可固定分液漏斗用的木架。6．三角燒瓶：250mL。7．燒杯：100mL，250mL。8．材料濾紙：中速定性濾紙，直徑11cm。二、試劑

1．銅試劑(二乙基二硫代氨基甲酸鈉):配成50g/L銅試劑溶液。

2．鹽酸分析純，濃度為36%～38%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。配制成19％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、7％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鹽酸溶液。

3．氫氧化鈉:分析純，配成100g/L氫氧化鈉溶液。

4．氨水:分析純，氨含量為25%～28%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。配制成濃度為4％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氨水溶液。

5．甲苯:分析純。

6．正丁醇:分析純。

7．氯化鈉:分析純。

8．硫酸鉀:分析純，配成20g/L硫酸鉀溶液。

9．甲基橙指示劑:配成lg/L甲基橙指示液。

10．鉻黑T指示劑:將1g鉻黑T與l00g氯化鈉混合研細后保存于磨口瓶中。

11．二甲酚橙指示劑:將1g二甲酚橙與100g氯化鈉混合研細后保存于磨口瓶中。

12．鋅粒:無砷基準(zhǔn)試劑。

13．孔雀石綠指示劑:配制成lg/L乙醇指示液。.

14．鈣指示劑(C21H14N2O7S):又名2-羥基-1-(2-羥基-4-磺基-1-萘基偶氮)-3-萘甲酸或鈣-羧酸指示劑(Calcon-carboxyIicacid)，將1g鈣指示劑與l00g氯化鈉混合研細后保存于磨口瓶中。15．氧化鋅:基準(zhǔn)試劑。16．其他試劑三、準(zhǔn)備工作1．配制混合溶劑:用甲苯與正丁醇以1︰1(體積比)混合均勻。2．氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液或氧化鋅基準(zhǔn)溶液的配制①c(ZnCl2)=0.015mol/L氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的配制。取鋅粒約5g放在100mL燒杯中，加入19％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鹽酸溶液20mL，作用3min后，迅速用蒸餾水洗凈殘留的酸，再用無水乙醇洗兩次，于105～110℃的烘箱中烘10min，一取出，在干燥器中冷卻30min后，準(zhǔn)確移取上述鋅粒0.9807g于1L容量瓶中，將此容量瓶斜置成450后，加入19％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鹽酸溶液20mL，待鋅粒全部反應(yīng)完后，用蒸餾水稀釋至刻度。氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實際濃度c(ZnCl2)(mol/L)，按式(6-9)計算.

②c(ZnO)=0.015mol/L氧化鋅基準(zhǔn)溶液的配制稱取于800℃灼燒至恒重的基準(zhǔn)氧化鋅1.221g，稱精確至0.0002g。加5mL19％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鹽酸溶液溶解后，移入1L容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻。氧化鋅基準(zhǔn)溶液的實際濃度c(ZnO)，mol/L，按式(6-10)計算.

3．c(EDTA)=0.015mol/L標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的配制稱取乙二胺四乙酸二鈉5.6g加熱溶于1L蒸餾水中，待全部溶解后搖勻。用上述氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[三.2①]或氧化鋅基準(zhǔn)溶液[三.2②]進行標(biāo)定。標(biāo)定時，用移液管移取上述溶液[三.2①或三.2②]20.00mL于250mL三角燒瓶中，加甲基橙指示劑1滴，用4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氨水溶液中和溶液至黃色，再用7％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鹽酸溶液調(diào)至呈紅色，加入pH為5.5的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液10mL，二甲酚橙指示劑20mg，用待標(biāo)定的EDTA溶液將溶液由紅色滴定至黃色。EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實際濃度C(EDTA)(mol/L)，按式(6-11)計算

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4．c(MgCl2)=0.015mol/L氯化鎂標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的配制：稱取六水氯化鎂(MgCl2·6H2O)3.1g用蒸餾水溶解后，稀釋成1L，用上述EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進行標(biāo)定。標(biāo)定時，用移液管移取EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶掖20.00mL于250mL三角燒瓶中，加入甲基橙指示劑1滴。用4％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氨水溶液中和溶液至剛呈黃色，加入pH為10的氨-氯化銨緩沖溶液10mL，鉻黑T指示劑約20mg。用待標(biāo)定濃度的鎂溶液將溶液滴定至灰紫色。

氯化鎂標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實際濃度c(MgCl2)(mol/L)，按式(6-12)計算.

5．pH為5.5的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液：取無水乙酸鈉200g．冰乙酸9mL，用蒸餾水稀釋至1L。6．PH為10的氨-氯化銨緩沖溶液：取氨水570mL，加入氯化銨67g：用蒸餾水稀釋至1L。7．50g/L銅試劑溶液取銅試劑5g于250mL燒杯中，加水95mL，加熱(勿沸)溶解。如有不溶物時，用中速定性濾紙過濾后再使用。.

四、試驗步驟1．在100mL小燒杯中，按表7-9規(guī)定稱取試樣(精確至0.01g)，加入混合溶劑30mL，攪拌均勻后移入300mL分液漏斗中，再用50mL混合溶劑分3次洗滌燒杯，洗滌液一并加入上述分液漏斗中。2．向分液漏斗中加入30mL7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鹽酸溶液，將其在振蕩器上振蕩10min，取下。靜置分層后，將下層酸液放至250mL的容量瓶中，先用約40mL熱蒸餾水(70～80℃)洗漏斗中試樣1次，再用5mL7％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鹽酸溶液及約40mL熱蒸餾水洗漏斗1次，這兩次洗滌均應(yīng)將分液漏斗置于振蕩器上振蕩5min，再向分液漏斗中加入熱蒸餾水20mL，用振蕩器再振蕩lmin。上述3次洗滌后的洗滌液合并加入250mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，待用。.

3．鋅含量測定a．從上述250mL容量瓶中，吸取50.00mL試液于250mL三角燒瓶中，加入甲基橙指示液1滴，先用氨水將溶液調(diào)至黃色，再用7％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鹽酸溶液調(diào)至微紅色，加入乙酸-乙酸鈉緩沖溶液10mL，二甲酚橙指示劑約20mg，用已知濃度的EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液由紅色變?yōu)辄S色。b．試樣中鋅的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))X1(％)按式（6-13)計算

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4．鈣含量測定a．從上述250mL容量瓶中，另取50.00mL試液于100mL燒杯中，加甲基橙指示液1滴，先用氨水將溶液調(diào)至橙色，再用4％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氨水溶液將溶液調(diào)至黃色，后加50g/L銅試劑溶液5mL(如無鋅，省去此步)，20g/L硫酸鉀溶液5mL(如無鋇，省去此步)，再加熱至80℃左右。冷卻40min后用中速定性濾紙將溶液過濾入250mL三角燒瓶中，燒杯及濾紙用熱蒸餾水(60～70℃)洗3～4次，洗滌液一并加入三角燒瓶中。b．濾液中加孔雀石綠指示液1滴，用100g/L氫氧化鈉溶液將濾液調(diào)至由藍色變綠直至無色。C．加入鈣指示劑約0.1g，搖勻后再加入c(MgCl2)=0.015mol/L氯化鎂標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液5mL然后用已知濃度的EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液由紅色變?yōu)樗{色。d．試樣中鈣的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))X2(％)，按式(6-14)計算.

5．鋇含量測定

a.測定鋇含量時，要先測定鋇、鈣的總量，再減去鈣含量而求出鋇含量。b．從上述250mL容量瓶中取50.00mL試液于100mL燒杯中，加甲基橙指示液2滴，先用氨水將溶液調(diào)至橙色，再用4％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氡水溶液將溶液調(diào)至黃色，后加50g/L銅試劑溶液5mL(如無鋅，可省去此步)，試液加熱至80℃左右，冷卻后用中速定性濾紙將溶液濾入250mL三角燒瓶中，燒杯及濾紙用熱蒸餾水(60～70℃)洗3～4次，洗滌液一并加入三角燒瓶中。c．濾液中依次加入氨-氯化銨緩沖溶液10mL，已知濃度的EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液20～35mL和鉻黑T指示劑約50mg。此時溶液呈藍色。.

d．用c(MgCl2)=0.015mol/L氯化鎂標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液返滴定過量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，溶液由藍綠色變?yōu)榛易仙珪r為滴定終點。e．試樣中鋇的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))X3(％)，按下式計算.

實驗四添加劑和含添加劑潤滑油水分測定法(電量法)

方法概述用電量法測定石油添加劑以及含添加劑潤滑油中的水含量。用一定量的脫水溶劑(苯或甲苯)和試樣混合并進行共沸蒸餾，餾出液以一定比例混合的卡爾·費休試劑、甲醇、三氯甲烷混合液為電解液，以電量法測定其水含量。當(dāng)餾出液中有水時，碘氧化二氧化硫，發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：生成的硫酸吡啶又同甲醇反應(yīng)生成穩(wěn)定的甲基硫酸吡啶，消耗的碘由溶液中碘離子在陽極發(fā)生氧化反應(yīng)來補充：2I-－2e→I2測量補充消耗的碘所需要的電量，根據(jù)法拉第電解定律，可求出試樣中的水含量。.一、儀器1．庫侖儀能供給恒定的至少10mA以上電解電流和檢測裝置的庫侖儀，如江蘇電分析儀器廠生產(chǎn)的YS-2型庫侖儀或其他類型儀器。2．電解池見圖2所示。3．半微量蒸餾裝置見圖3所示。4．注射器1mL，2mL，5mL，30mL。5．微量注射器：0.5L,1.0L。6．酒精燈或小電爐。

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二、試劑1．無水甲醇：分析純。2．吡啶：分析純。3．碘：分析純。4．苯：用5A分子篩或其他能脫水的分子篩脫水后使用。5．分子篩5A或其他類型可供脫水用的分子篩。6．二氧化硫：可用工業(yè)鋼瓶裝的二氧化硫或?qū)⒁欢康臒o水亞硫酸鈉放在2L圓底燒瓶中，逐滴加入硫酸產(chǎn)生的二氧化硫。使用前須經(jīng)硫酸脫水。7．三氯甲烷：分析純。8．卡爾·費休試劑以下稱卡氏試劑，按下法配制。

甲液：將50g碘溶于80mL吡啶中，不停搖動，使碘全部溶解，然后加入260mL無水甲醇，此時溶液應(yīng)出現(xiàn)橙色結(jié)晶物。

乙液：在40mL吡啶中加入40mL液體二氧化硫或等量