工業分析技術催化劑宏觀物性質及酸堿性金屬分散度測定第一節催化劑密度測定催化劑宏觀物性質：是指催化劑的比表面、孔結構和催化劑密度、顆粒度及機械強度等性質。一、催化劑密度催化劑的密度：是單位體積內含有的催化劑質量，（在真空中的質量）。以下式表示：

對于多孔催化劑，密度是其空隙結構與化學組成的反映。一般而言，催化劑的孔容越大密度越小，催化劑組分中重金屬含量越高，密度越大。載體的晶相組成不同，密度也不相同，例如，α-Al2O3，η-Al2O3，θ-Al2O3種γ-Al2O3的密度就各不相同。另一方面，催化劑的密度也會影響催化劑的使用性能（如催化劑的活性、生焦性能、再生性能、機械強度和壽命）。

堆體積:即催化劑顆粒緊密堆積起來所得到的體積，用V堆表示。

V堆(Vc)實際上由三部分組成：

空隙體積：堆積時顆粒之間的空隙體積V隙(Vsp)；

孔體積：催化劑顆粒內部實際孔所占體積V孔(Vpo)；

骨架體積：構成成型催化劑的粒片體積中包含的固體骨架部分的體積V骨架(Vsk)。所以一群堆積的催化劑占有的總堆積體積應為：

V堆=V隙+V孔+V骨架

即Vc=Vsp+Vpo+Vsk二、催化劑密度的測定方法（一）松裝密度(ρB)

催化劑松裝密度：又稱表觀松密度(ApparentBulkDensity，ABD)，表示反應器中每單位松裝體枳的催化劑顆粒粒片的質量。應在無荷載狀態下，自然堆裝測量體積。

(1)實驗設備銅漏斗一個，直徑10.16cm，頸內徑0.95cm;25mL量筒一個，刻度應在筒壁頂沿處；天平一臺，精度0.1g。

(2)測量將經400～600℃/h預處理過的催化劑裝入一潔凈的細口瓶中，充分搖勻后轉入50mL燒杯中，然后迅速經過垂直的銅漏斗注入25mL測量量筒中，使催化劑呈突起狀，用木或竹制刮鏟沿筒壁頂沿刮平過剩的催化劑，再用毛刷輕輕刷去粘在量筒外壁的催化劑粉末。由松裝催化劑前后的量筒質量差得到松裝催化劑凈重(g)，除以量簡體積(25mL)后算出ρB，g/mL。

（二）堆積密度或堆密度（ρc）

堆積密度：表示反應器中密實堆積的單位體積催化劑顆粒粒片所含的質量，常以符號ρc表示，即：

測定ρc必須在振動密實的條件下進行，否則易與測定的ρB的條件混淆，常用的測定方法有兩種。

1.振動法本方法是ASTMD4180-82成型催化劑顆粒的振動視堆積密度試驗標準方法。該方法使用如圖5-1所示試驗設備，

測定：試驗樣品在400℃空氣中預處埋（還原催化劑需在惰性氣氛中進行）3h以上，冷卻后，啟動振動器，以2～3mL/s的速度經進料漏斗加入到測量量筒之中，加料之后繼續振動1min，關振動器，讀取催化劑體積并稱量，然后計算ρc。

2．機械敲擊法本方法系ASTMD4164-82成型催化劑顆粒的機械敲擊視堆積密度試驗標準方法。該法限定催化劑顆粒直徑為0.8～4.8mm的積壓成型物，多為球體或成型粒片。

測定：首先取足夠的催化劑試樣在(100±15)℃下加熱，處理時間不少于3h，一般在空氣中進行。對升溫時可能與空氣反應的物質（如預還原的催化劑）。則應在惰性氣氛中進行。然后取出放入干燥器中冷卻，以免實驗前吸濕。將約為240～250mL的干燥試樣，用漏斗小心倒入一校準過的容積為250mL的刻度量筒中，然后立即稱量，得樣品質量Wg，精確至0.1g，按預置敲擊次數（1000次）啟動敲擊裝置，敲擊結束后，精確讀取(精確到1.0mL)量筒中催化劑體積VmL，則視堆積密度為：

3．顆粒密度ρp

顆粒密度：為單粒催化劑的質量與其幾何體積之比。實踐中很難準確測量單粒催化劑的幾何體積V顆(Vp)，而是取一定堆積體積(Vc)的催化劑精確測量顆粒間空隙體積(Vsp)，按下列計算ρp：

Vsp的測定可采用汞置換法。

方法：常壓下，汞只能充滿催化劑顆粒間的空隙和進入顆粒孔半徑大于0.5×104nm的孔中。所以，從Vc中扣除汞置換體積(Vsp)以后的體積，則代表孔半徑小于0.5×104nm的催化劑的內孔體積和催化劑的骨架體積之和。這樣得到的顆粒密度又稱汞置換密度，也稱假密度。顆粒密度測量裝置如圖5-2所示。

(1)測定前先行檢查玻璃活塞是否漏氣;(2)測定時在顆粒密度計1（顆粒體積測定器）中充以適量汞;(3)再將活塞6接通真空泵，打開活塞4抽空一段時間后（此時活塞3是關閉的，否則汞被抽走），用活塞7連接的水銀壓差計檢查真空度，試驗時，要求每次測定均控制真空度在133.322～399.966Pa之間;

(4)當確定形成真空后，關閉活塞4與7，由活塞6緩緩放入大氣后停泵;

(5)再慢慢打開活塞3使汞充滿空間2。當汞面上升到活塞4位置時關閉活塞3，讀取此時左邊刻度管汞面的刻度，設為V1mL;

(6)然后經活塞4放入大氣，打開活塞3，使汞面下降。

(7)打開磨口蓋5,放入稱量過的催化劑粒片（設為Wg)后，如前重復操作，讀取體積V2mL。

(8)然后經活塞4放入大氣，開活塞3使汞面降至適當位置時，關閉活塞3，打開磨口蓋5，用小勺取出催化劑。由以上操作得到數據后，用下式計算ρp

4．骨架密度ps是單位骨架體積催化劑的實際固體骨架質量稱作骨架密度(SkeletalDensity)，又叫真密度ρs。

由式(5-7)可知，直接測量一定質量的催化劑的Vsk是很困難的。但可以測出Vpo與Vsp的總體積。由Vsk=Vc-(Vpo+Vsp)可得到催化劑骨架密度。

介質：氦（氣體），分子直徑小于0.2nm，并且幾乎不被樣品吸附，所以可作為置換Vpo+Vsp空隙的理想介質。圖5-4所示為一套氮-汞聯用置換裝置，具有可聯合測出汞置換體積的優點，一次試驗可同時給出真、假密度。

裝置特點：裝置的毛細管徑約3mm，氦計量管從刻線H1到H2，汞計量管從刻線M1到M2的體積約為10mL，其中三球體積分別為2mL，1.5mL，1mL。真空活塞7以下包括毛細支管b和樣品管ST的總體積，大于計量管的三球體積之和(4.5mL)，但小于各計量管刻線間的體積(約10mL)，一般設計為7～8mL.實驗測定時，先在一定溫度下對計量管內徑及各球的體積用汞稱重法標定。樣品管ST外可套一加熱帶（或加熱電爐），供升溫脫氣使用。

實驗測定步驟如下：

(l)將真空樣品管ST接于毛細管支管b處，打開閥3，閥4，閥5，閥6，閥8，閥9，接通真空系統(閥5，閥8，閥9接同一真空泵抽空），放置閥7于(b)位置使汞計量管與支管b連通，抽真空。(2)系統真空達1.3332×10-3Pa時，關閉閥3和閥5及閥8和閥9，并置閥7于(c)位置。緩緩打開閥9通向大氣，使貯汞球A中汞面上升到氦計量管刻線H1以上約1~2cm（根據經驗判定）處，關閉閥9而打開閥2，充氦到閥1，閥2，閥3之間的體積空間，關閉閥2，再緩緩打開閥3，使氦充入測量系統。如此反復2～3次充氦，將氦計量管中汞面調至H1刻線位置，立刻關閉閥3和閥6。用測高儀讀取壓力表汞面的平衡位置：關閉閥4。

三次取平均值。

(3)將活塞7轉到（b）位置，使汞量管與樣品管接通，壓力計右臂汞面因此而上升，微微打開通向大氣的閥9并打開閥6，使氦計量管中汞面由H1上升而使壓力計右臂汞面下降。當此壓力計右臂汞面下降到第二步測得的平衡位置時，立即關閉閥6和閥9，并用測高儀量取氦計量管汞面自H1上升的高度，由此再根據已標定好的數據（三球體積及毛細管內徑）測出空樣品管體積為V1。重復三次取平均值

(5)精確稱量樣品為Wg，按前三步測得充氦樣品管加樣品的體積V2，重復三次取平均值。(6)抽脫氦后按第(4)步測得樣品管加樣品后的充汞體積V2，按下式計算骨架密度與顆粒密度：

5．視密度ρa由于一般實驗室不易得到氦，如果要求不太嚴或內孔徑較大時，也可采用諸如苯、異丙醇、水等物質代替氦。顯然，由于這些代用物分子較大，不能完全進入催化劑內孔隙（尤其為微孔）。也就是說，代用物只能進入大于或等于其分子截面的孔中，而不能進入小于分子截面的孔中，由此得到的骨架體積是一近似值。所以，用這樣的置換介質測定的骨架密度不是真密度，僅作為近似骨架密度，通稱視密度視密度是在恒定的溫度下測定的。若溶劑選擇得好，使溶劑分子幾乎完全充滿骨架之外的所用空隙，視密度就幾乎接真密度，因此工程上常用視密度代替真密度。

測量步驟如下：(l)先后用鉻酸洗液、蒸餾水洗凈比重瓶，并干燥，稱得空氣比重瓶質量G1，g；(2)在恒溫條件下測出比重瓶裝滿（滿刻度處）溶劑時的質量G，g。則比重瓶的容積V瓶，為溶劑在恒溫時的密度，g/cm3。

(3)倒出溶劑，將比重瓶洗凈烘干，稱取幾g催化劑樣品（據比重瓶容積而定，一般裝至一半）放入比重瓶中，稱量得G2（樣+瓶質量），緩緩注入溶劑，使溶劑液面略高于試樣表面，搖動比重瓶，直至懸浮液中無氣泡逸出為止。待試樣沉下后，注滿溶劑，蓋上毛細管蓋，將比重瓶置于恒溫水浴中恒溫（同全部充滿溶劑時溫度），保持30min。取出比重瓶，用濾紙擦干比重瓶外部多余的水，并吸去毛細管刻度以上的溶劑，然后稱量得G3（瓶+樣+溶劑的質量）。所以，半瓶溶劑體積為：

因為V瓶=V樣+V溶所以

校正空氣浮力影響后，視密度為：式中指20℃時空氣密度（=0.0012g/cm3）。不同溫度時水與苯的密度見表5-1。第二節催化劑機械強度測定

一般催化劑的機械強度包括（抗）壓碎強度和耐磨損性能。

具有良好機械強度的催化劑應具備下述幾點：

①催化劑在運送和裝填過程中應有良好的耐磨性和抗破碎能力；②對在反應器中因溫度變化、還原和活化處理以及反應物流的沖擊所引起的催化劑內應力的變化，應有良好的抗變能力；③催化劑對壓降上層催化劑及負荷引起的外應力，應有良好的強度；④流化催化劑，對其在流化過程中因催化劑球粒間，球粒與反應器壁或內構件間的摩擦及沖擊應有良好的強度。

影響催化劑機械強度的因素：除化學組成外，主要決定于某孔隙結構和制備的均勻性。河野等就催化劑壓碎強度（σ）與構成催化劑的孔隙率（θ），顆粒大小(d)，顆粒間接觸點數(n)與接觸點鍵強(F)的關系，提出了更為具體的實驗式：

由此式可見:催化劑顆粒越大(d大)，壓碎強度σ越小，催化劑易破碎；接觸點數（n）多，接觸點鍵強大，σ大，不易破碎；孔隙θ大，σ小，易破碎。催化劑機械強度表示法：主要分為兩大類：固定床催化劑采用壓碎強度和磨損率來表示;流化床催化劑采用磨損指數表征其在流化狀態下的耐磨性能.一、固定床催化劑壓碎強度測定方法

（一）概述測試對象可以是錠片、條狀或球形等規則形狀的催化劑。測定方法有三類：加壓法、降落法和堆積壓碎強度。

1．加壓法對被測催化劑以手動或自動方式均勻施加壓力直到催化劑成型粒片破碎為止，由最大耐受壓力讀數便可指示其強度大小。用一可以垂直移動的平面頂板與液壓機組合的機械單元便可實現測定。錠片、圓柱條狀催化劑由它們的側壓（徑向）壓碎強度和正壓（軸向）壓碎強度表示，單位分別是N/cm和N/cm2；球形催化劑由點壓碎強度表示。N/顆

2．降落試驗法將催化劑粒片在一定距離內自由垂直降落，以粒片開始破碎的高度作為催化劑抗破碎能力的相對指標。應該指出，單顆粒催化劑的壓碎強度，必須取大小均勻一致的50～200粒測定，然后以它們的平均值作為結果報出。

3．堆積壓碎強度

在實際反應過程中，催化劑破損百分之幾常會導致床層壓降上升而影響操作，對此不能從單顆粒壓碎強度試驗中得到反映，因此須采用堆積壓碎強度試驗。

測定：將20～40mL的催化劑堆放于堆積壓碎儀的油壓活塞下，在不同的固定壓力下測量催化劑的破碎率，并以此表示堆積壓碎強度的測試結果。在同一壓力下，破碎率大者，則堆積壓碎強度低；反之，堆積壓碑強度高，催化劑抗壓能力好。

（二）ASTMD4179-82——單顆粒成型催化劑壓碎強度標準試驗方法

1．適用范圍該方法適用于測定片、條、球等規則形狀的成型催化劑的壓碎強度，測定范圍0～50磅力(1磅=0.445kg)。

2．方法提要在具有代表性的樣品中，取出若干粒催化劑粒片，放置在兩平行板之間，使之經受一壓力負荷，測量該粒片被壓碎時所需的力。重復實驗，取各次測量的平均值為測定值。

3．儀器(1)校準的壓力計以磅標示壓碎強度的直接讀數。(2)勻速加壓系統一套合適的機械液壓或氣動系統，以使加壓速率在要求范圍內均勻可控。(3)光滑平臺放置被測催化劑粒片。

4．取樣取具有代表性的50～200粒試驗樣品，在（400±15）℃下處理大于或等于3h，一般可在空氣中進行。但對升溫可能與空氣反應的物質（如預還原催化劑），則應在惰性氣氛中進行。然后放入干燥器中，干燥器內裝4A分子篩作干燥介質（在220～260℃再生）。

5．測定

將處理并冷卻的干燥單粒催化劑粒片，放入平臺之間，各粒取向相同（徑向壓都沿徑向壓，軸向壓都沿軸向壓，如圖5-8所示）。試驗時，要用鑷子或鉗子等工具取催化劑粒片，不能用手（手上有濕氣），以免污染催化劑。

加壓速率：1～10磅力／秒均勻加壓，直到粒片被壓碎為止，讀出并記錄被壓碎的瞬間壓力作為該粒片的壓碎強度，讀數精確到半格。重復試驗，測試全部欲測樣品粒片，記錄每一粒片之壓碎強度。

計算：按下式計算平均壓碎強度.

二、固定床催化劑磨損率的測定（一）國內現行方法

1．單轉鼓容器法

固定床催化劑磨損率的測定：用裝有擋板的轉鼓容器，在轉鼓內裝要測的球、條、錠片狀催化劑100g，當轉鼓轉動時，可使催化劑在其內上下滾動磨損。轉鼓轉速40～50r/min，磨損時間1h，轉鼓直徑304mm，長254mm，轉鼓內設有一擋板，其高度為47.5mm。磨損試驗前，催化劑樣品須經ASTM20號篩(850μm)分去細粉后稱量（G樣，g），待磨損后再稱出留在20號篩上催化劑質量(G20，g)，并由此兩質量比計算磨損率：

磨損率=

×100%

.

2．雙轉鼓容器法

它是由一渦輪減速箱驅動的主軸帶動固定在其兩側的磨損筒組成的儀器，作為測定各類固定床催化劑磨損率的測定儀。方法：是取兩份各50g的同一待測催化劑，分別裝入兩磨損筒內，以25r/min的規定轉速轉動到預置磨損時間時停止，由小于10號篩(<2000μm)的磨損量G<10#和樣品質量比求出磨損率：

磨損率=

（二）ASTMD4508-81-催化劑和催化劑載體的磨損與磨耗試驗標準方法

1．適用范圍該法適用于測定粒徑在1.6～19mm之間的片、球、擠壓成型物和不規則形狀顆粒催化劑和催化劑載體的磨損與磨耗。

2.方法法概要讓催化劑或催化劑載體在規定時間內，在一帶有單擋板的圓筒中旋轉，在此實驗過程中，因磨損或磨耗而產生的細粉經標準篩分離，用磨損率表示。

3．取樣取有代表性的催化劑110g，用ASTM20號篩(850μm)篩除細粉，并將篩頂上催化劑移到稱準至0.01g的廣口瓶中，在400℃干燥3h（如試樣在該條件下發生化學變化，可取消干燥這步）。然后置于干燥器中，保持最少0.5h后便可測定。

4．儀器(1)不銹鋼圓筒，見圖5-9，圓筒內徑254mm.長152mm，筒內帶一擋板，其高51mm，長152mm.筒內表面粗糙度≤6.4μm，（如冷軋鋼的租糙度和在機床上磨平的不銹鋼，均符合粗糙度要求）。(2)供圓筒旋轉的機械（電機，減速箱）。

5．操作

(1)用細毛刷刷凈筒內和頂蓋。(2)稱取經預處理的樣品100g，稱準至0.01g是為A，裝入試樣筒內。(3)仔細密封頂蓋，然后將圓筒放在旋轉機械上，以(60±5)r/min速度，轉1800轉（約0.5h)。(4)轉圓筒，使擋扳處于頂端位置，用橡膠錘輕敲數次，以使細粉沉積在圓筒底部。(5)然后用ASTM20號篩(850μm)篩分分離，細粉則漏過篩子，落入篩底盤。(6)干燥篩頂存留樣品(400℃，3h)置于干燥器中，冷卻0.5h后稱量，稱準至0.01g.稱量值即為B。

(7)計算，百分磨損率=×100%。

(8)精密度磨損范圍為1%～7%時，應有：實驗室內為（±0.5）%（置信度95%），實驗室間為(±0.7)%（95%置信度），本方法無絕對準確度測量。

三、流化床催化劑磨損性能的測定

對于流化床微球催化劑的