關于溫度對反應速率的影響第1頁，共23頁，星期日，2025年，2月5日范霍夫（van’tHoff)近似規律

范霍夫根據大量的實驗數據總結出一條經驗規律：溫度每升高10K，反應速率近似增加2~4倍。這個經驗規律可以用來估計溫度對反應速率的影響。例如：某乳品在4度時保質期為7天，估計在常溫下可保存多久？解：取每升高10K，速率增加的下限為2倍。第2頁，共23頁，星期日，2025年，2月5日溫度對反應速率影響的類型

但反應速率不僅僅隨T而上升，實驗表明兩者間的關系可能非常不同，常見的類型有：rT⑴.溫度上升，反應速率上升，r～T之間是指數上升的關系。這種類型最常見。第3頁，共23頁，星期日，2025年，2月5日⑵.爆炸型：低溫時，T對rate的影響不大，超過某一極限，反應以爆炸形式進行（H2、O2反應等）。許多可燃物的氣相反應均呈此類曲線。Tr溫度對反應速率影響的類型第4頁，共23頁，星期日，2025年，2月5日⑶.先升后降型：多相催化常呈此類型：溫度不高時，反應速率隨T而增加，達到一定溫度后，催化劑活性受到影響，速率反而變慢。酶催化反應也如此，這與酶在高溫下失活有關。rT溫度對反應速率影響的類型第5頁，共23頁，星期日，2025年，2月5日溫度對反應速率影響的類型⑷.復雜型：某些烴類氣相氧化反應呈此類型。原因不十分清楚。rT第6頁，共23頁，星期日，2025年，2月5日⑸.下降型：如2NO+O22NO2在183～773K內，k隨T的升高而降低，T>773K時，k幾乎不變。rT溫度對反應速率影響的類型上述結果說明，從宏觀角度來看，溫度對反應速率的影響是很復雜的，在后面學習阿侖尼烏斯公式時應注意不要將其應用范圍無限擴大第7頁，共23頁，星期日，2025年，2月5日因第一類型最常見，現以第一類型為主進行討論。實驗證明，反應速度與反應速率常數k相關，k愈大，rate愈快。一般反應的lnk～1/T呈一直線關系。阿侖尼烏斯公式阿侖尼烏斯公式第8頁，共23頁，星期日，2025年，2月5日阿侖尼烏斯（Arrhenius）公式

A稱為指前因子，（pre-exponentialfactor）

A具有與反應速率常數相同的量綱，碰撞理論告訴我們，其物理意義為反應物分子間的碰撞頻率阿侖尼烏斯認為A和Ea都是與溫度無關的常數。Ea

稱為阿侖尼烏斯活化能，（ActivationEnergy）指數項決定了有效碰撞分數，也即引發反應的碰撞占全部碰撞的百分比，不難看出，Ea的數值對反應速率常數影響非常大。第9頁，共23頁，星期日，2025年，2月5日（1）利用此式，可以根據不同溫度下測定的k值，以lnk對1/T作圖，從而求出活化能。阿侖尼烏斯公式還有如下常用變換形式（2）由此式，根據兩個不同溫度下的k值求活化能。或者在已知活化能的情況下，求解某一溫度下的速率常數第10頁，共23頁，星期日，2025年，2月5日（3）微分式此式說明k值隨T的變化率決定于值的大小。活化能大的反應，反應速率常數隨溫度變化更為敏感。此式即為阿侖尼烏斯活化能之定義式第11頁，共23頁，星期日，2025年，2月5日例.某化學反應在300K及290K下進行時，⑴反應速率相差2倍；⑵相差3倍，求反應的Ea。解：⑴⑵活化能對速率常數隨溫度變化的影響第12頁，共23頁，星期日，2025年，2月5日Ea的物理意義(對于基元反應)：活化能（ActivationEnergy）的物理意義Tolman用統計平均的概念對基元反應的活化能下了一個定義：活化分子的平均能量與反應物分子平均能量之差值，稱為活化能。分子碰撞接觸才可能發生反應，但不是每次碰撞均能反應，只有能量高的活化分子相碰撞才能發生反應。閾能：對于某一反應分子對，只有當其有效對撞能量超過某一閾值時，反應才能發生，這一閾值即稱為閾能注意比較活化能與閾能這兩個概念第13頁，共23頁，星期日，2025年，2月5日AP其物理意義如圖：若反應可逆：正向反應活化能為Ea正，逆向反應活化能為Ea逆，Ea,逆－Ea,正

=⊿Ea

=⊿rUm（等容下進行）基元反應的活化能上述結論包含了這一假定：正逆反應對應的活化態是相同的微觀可逆性原理：一個基元反應的逆反應也是基元反應，基元反應與它的逆反應具有相同的過渡態第14頁，共23頁，星期日，2025年，2月5日（1）溫度上升，反應物分子平均能量上升，則其與活化分子間能量差減小，即活化能下降，因而反應速率上升（2）溫度上升，反應物分子與活化分子的平均能量均上升，因而活化能基本不變，但根據波耳茲曼分布，活化分子的比例增加，因而反應速率上升概念辨析說明為什么溫度升高，反應速率上升？比較上述兩種說法，并思考第15頁，共23頁，星期日，2025年，2月5日復雜反應的活化能

應注意前面所述的活化能物理意義只適用于基元反應。復雜反應的活化能只是組成復雜反應的各基元反應活化能的數學組合。

組合的方式決定于基元反應的速率常數與表觀速率常數之間的關系，這個關系從反應機理推導而得。例如：第16頁，共23頁，星期日，2025年，2月5日這表觀活化能（ApparentActivationEnergy）也稱為總包反應活化能或實驗活化能。且復雜反應的活化能練習：請同學們自行推導上述結果第17頁，共23頁，星期日，2025年，2月5日活化能與溫度的關系

阿侖尼烏斯在經驗式中假定活化能是與溫度無關的常數，這與大部分實驗相符。

當升高溫度，以lnk對1/T作圖的直線會發生彎折，這說明活化能還是與溫度有關，后來范霍夫的學生柯奇（Kooij）又提出了三參量公式：式中B，m和E都是要由實驗測定的參數，與溫度無關。第18頁，共23頁，星期日，2025年，2月5日活化能與溫度的關系我們可以利用活化能的微分定義式來研究此三參數公式，探討活化能與溫度的關系上式說明，在溫度不高的情況下，Ea≈E，近似與溫度無關，在常溫下，阿侖尼烏斯方程是很好的近似第19頁，共23頁，星期日，2025年，2月5日活化能的估算是兩者鍵能和的30%，因反應中和的鍵不需完全斷裂后再反應，而是向生成物鍵過渡。有自由基參加的反應，活化能較小。第20頁，共23頁，星期日，2025年，2月5日活化能的估算

自由基復合反應不必吸取能量。第21頁，共23頁，星期日，2025年，2月5日雞蛋中主要成分卵白蛋白的熱變作用為一級反應，Ea=85kJ·mol-1。在海平面的沸水中煮熟一個蛋需要10分鐘，求在海拔2213m高的山頂山的沸水中煮熟一個蛋需多長時間？空氣組成：N2：80%，O2：20%T=293.2K，水的氣化