1.項目背景

1.1任務來源

土壤是環境中重金屬的重要載體，也是農產品重金屬污染的主要來源。重金屬

在農業土壤中的積累，不僅直接影響土壤理化性狀、降低土壤生物活性、阻礙養分

有效供給，而且經食物鏈富集后，直接或間接地威脅人類健康。近年來，土壤環境

中鉛的污染問題受到研究人員、政府部門和老百姓的廣泛關注。廣東省政府對土壤

中重金屬污染溯源工作非常重視，為配合貫徹《廣東省土壤污染防治行動計劃實施

方案》，規范土壤環境中鉛同位素的測試方法，特制定本標準。

1.2工作過程

1.2.1成立標準編制工作小組

廣東省生態環境監測中心成立標準編制工作小組，由從事多年同位素地球化學

分析的技術研發人員、土壤環境質量監測技術人員承擔本工作，共同制定《土壤和

沉積物中鉛同位素測定方法－多接收電感耦合等離子體質譜法》。

1.2.2查詢國內外相關標準和文獻資料

標準編制工作組根據有關標準制修訂工作管理辦法的相關規定，檢索、查詢和

收集國內外相關標準和文獻資料。

1.2.3確定標準制訂技術路線，制訂原則

2020年1月至3月，確定了本標準的具體內容、原則、技術路線等內容。本標

準目的是制定多接收電感耦合等離子體質譜儀測定土壤和沉積物中鉛同位素比值的

方法。1、主要內容和技術路線是：（1）建立土壤和沉積物中Pb同位素樣品前處理

方法：包括方法篩選、優化消解操作條件；（2）建立Pb元素的分離和純化方法：

包括方法篩選、優化分離和純化操作條件；（3）建立Pb同位素的MC-ICP-MS儀器

檢測方法，包括優化儀器參數，建立數據處理和質控體系；（4）確定方法精密度和

準確度，采用3種不同類型土壤和1種沉積物檢驗方法的適用性；（5）選取6個同

位素實驗室進行方法驗證。

1.2.4實驗室內部方法開發

2020年8月至2023年4月，在實驗室開展實驗：（1）對比高溫高壓釜密閉消

解和PFA杯常規消解土壤和沉積物中Pb的處理方法；（2）優化鉛元素的分離和純

73

化方法：對比陰離子交換樹脂AG1-X8和Sr特效樹脂分離純化Pb效率，以確定Pb

的化學純化程序；（3）使用實際的土壤和沉積物樣品檢驗樣品消解和Pb化學純化

方法；（4）在MC-ICP-MS上建立Pb同位素的測試方法，測試NBS981Pb純標樣

和實際的土壤和沉積物樣品的Pb同位素比值。

1.2.5編寫標準文本和編制說明初稿

2021年3月至2023年9月，標準編制工作小組匯整前期研究成果，編寫標準草

案及編制說明。

1.2.6開展方法驗證工作

2021年4月至2023年9月，標準編制工作組確定了外部6家實驗室進行方法驗

證，于2023年9月收回驗證報告，在此基礎上進行了數據的匯總和分析整理工作，

并編寫完成了驗證匯總報告。

1.2.7編寫標準文本（征求意見稿）和編制說明

2023年9月至x月，標準編制工作組編寫《土壤和沉積物中鉛同位素測定方法

－多接收電感耦合等離子體質譜法（討論稿）》的標準文本及編制說明，并于2023

年x月x日組織專家對標準文本（討論稿）及編制說明進行了初步論證。根據專家

意見進一步修改，形成標準文本（征求意見稿）及編制說明。

2.標準制修訂的必要性

2.1目標污染物的環境危害

2.1.1目標污染物的理化性質

鉛，化學元素符號Pb，原子序數為82，原子量為207.2，是原子量最大的非放

射性元素，在元素周期表中位于第6周期第ⅣA族。鉛是一種高密度、柔軟的銀白

色金屬，略帶藍色，在空氣中失去光澤，變成暗灰色，密度11.3437g/cm3，熔點327℃，

沸點1740℃，質地柔軟，有良好的展性，能壓成薄片，但沒有延性，不能拉成絲。

鉛與鹽酸反應時，生成溶解度小的氯化鉛覆蓋在鉛的表面，使反應終止，鉛能溶于

熱濃硫酸，生成可溶性的硫酸氫鉛；溶于稀硝酸，生成硝酸鉛。

2.1.2目標污染物的危害

鉛（Pb）作為一種有毒有害的重金屬元素，在人體里蓄積后很難自動排除，尤

其對兒童的神經系統、血液循環系統和腦的發育產生嚴重危害。2017年10月27日，

73

世界衛生組織國際癌癥研究機構公布的致癌物清單初步整理參考，鉛在2B類致癌物

清單中。2019年7月23日，鉛被列入有毒有害水污染物名錄（第一批）。

環境中的鉛通常來自火山爆發和森林火災等自然來源，以及鉛冶煉和采礦、電

池生產和加工、含鉛汽油的燃燒排放和煤炭燃燒等人為來源。鉛可以在各種環境介

質中積累，并最終通過空氣、水、食物，土壤、灰塵等介質進入人體，以攝入、吸

入和皮膚接觸等暴露途徑對人體尤其是兒童健康造成嚴重損害。

研究表明，高水平鉛暴露會危害人體多個器官和組織，特別是中樞神經系統、

心血管系統，并對兒童的智力和生長發育造成損害。在影響全球死亡和疾病負擔的

87種風險因素中，鉛是排名前20名中唯一的重金屬。鉛不存在安全閾值，再低的血

鉛水平也會對兒童健康造成不可逆轉的影響。相對于成人而言，兒童由于其特殊的

“手－口”行為模式，以及對鉛更高的吸收率和更低的排泄量等生理特征，是鉛中毒

的易感人群。

2.2相關環保標準和環保工作的需要

伴隨著經濟社會的高速發展，我國土壤重金屬污染情況日趨嚴重。土壤鉛污染

可通過食物鏈進入人體，危害健康，已引起社會公眾的廣泛關注。土壤鉛污染主要

來源有汽油燃燒、冶煉煙塵，開礦、冶煉產生的廢水和廢渣等，降水、降塵、地面

徑流都可以將鉛帶入土壤中。廣東省近年來就相繼發生了清遠、韶關等多起“兒童血

鉛污染”重大事件。鉛污染是社會大眾極為關注的環境與健康問題，但由于人體鉛暴

露是多源污染、多途徑暴露的綜合作用結果，在處理鉛污染事件工作中，仍然面臨

污染來源難以明確、事故責任方難以落實等難題，給鉛暴露來源解析工作帶來較大

挑戰。如何準確、快速地識別污染源并弄清其遷移路徑是土壤鉛污染防治的關鍵問

題。

2016年12月底，廣東省人民政府正式發布《廣東省人民政府關于印發廣東省土

壤污染防治行動計劃實施方案的通知》（粵府〔2016〕145號），其中第三十二條要求，

加強科技支撐，開展廣東省土壤環境基準、污染源分析等研究。隨著MC-ICP-MS分

析技術發展和應用實現了高精度的鉛同位素分析測試，鉛同位素示蹤法已逐漸成為

定量解析土壤重金屬污染源的一項重要技術。

鉛在自然界中存在四個穩定同位素204Pb、206Pb、207Pb和208Pb，豐度分別為1.4%、

24.1%、22.1%和52.3%。其中，除204Pb以外，其它三個同位素均是放射性衰變成因

的。在自然狀態下，不同的來源或儲庫之間的Pb同位素組成存在差異；在人為活動

鉛同位素幾乎不會發生分餾或分餾很小，這樣環境樣品會很好地保留污染源鉛同位

73

素信號。因此，鉛同位素是較為理想的示蹤劑，可用來示蹤環境鉛污染的來源遷移、

轉化與歸宿等過程。為配合貫徹《廣東省土壤污染防治行動計劃實施方案》，支撐土

壤污染源解析工作，規范土壤環境中鉛同位素的測試方法，制定土壤和沉積物中鉛

同位素測定標準刻不容緩。

2.3現行環境監測分析方法標準的實施情況和存在問題

2.3.1現行污染物分析方法標準的局限性

目前國內外尚無土壤和沉積物的鉛同位素測定標準方法。只能借鑒地質行業的

標準“巖石中鉛、鍶、釹同位素測定方法”（GB/T17672-1999）、“巖石、礦物中微量

鉛的同位素組成的測定”（DZT0184.12-1997）和“顆粒鋯石鈾鉛同位素地質年齡測定”

（DZT0184.3-1997）。但是由于上述方法中樣品介質不同，分析儀器性能落后等諸多

問題，不能滿足現今工作要求。

2.3.2污染物分析儀器、設備、方法等的最新進展

鉛同位素測定主要采用電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）、熱表面電離質譜儀

（TIMS）和多接收電感耦合等離子體質譜儀（MC-ICP-MS）。與傳統的ICP-MS、TIMS

比較，MC-ICP-MS質譜儀離子源的電離效率高、分析速度快、精密度高，在同位素

測定具有巨大的優勢，目前國內外鉛同位素測定主要采用MC-ICP-MS分析測試方

法。

3.國內外相關分析方法研究

3.1國內外鉛同位素測定標準情況概述

涉及鉛同位素測定的方法的標準主要有7個，其中國外1個，由美國給水工程協

會發布。國內發布6個，包括2個國標，4個行業標準。具體見表1所示。

表1國內外鉛同位素測定標準方法情況對比

適用

序號標準名稱標準號發布單位分析儀器發布日期樣品類

型

Determinationof

StableLead

Isotopesin

Sequentially

AWWA

ObtainedTap美國給水工程協

1ACE941ICP-MS1994-01-01水樣

WaterSamplesby會（）

69US-AWWA

Inductively

CoupledPlasma

Mass

Spectrometry

73

適用

序號標準名稱標準號發布單位分析儀器發布日期樣品類

型

中華人民共和國

水中鋅、鉛同位素

GB/T國家質量監督檢

豐度比的測定多MC-ICP-M

231231-2驗檢疫總局、中國2014-09-30水樣

接收電感耦合等S

014國家標準化管理

離子體質譜法

委員會

巖石中鉛、鍶、釹GB/T國家質量技術監

巖石

3同位素測定方法17672-1督局TIMS1999-02-10

999

巖石、礦物中微量

DZT018中華人民共和國礦物、巖

鉛的同位素組成

44.12-199地質礦產部/1997-07-01石

的測定7

顆粒鋯石鈾鉛同

DZT中華人民共和國

位素地質年齡測單礦物

50184.3-1地質礦產部TIMS1997-07-01

定997

含鈾巖石中鉛同EJ/T

6位素發射光譜測860-199核工業/1994-07-18巖石

定4

鋯石鈾－鉛同位EJ/T

核工業單礦物

7素地質年齡測定756-199/1993-04-14

3

3.2主要國家、地區及國際組織相關分析方法研究

美國給水工程協會（US-AWWA）發布的標準號為AWWAACE94169，名字為

“DeterminationofStableLeadIsotopesinSequentiallyObtainedTapWaterSamplesby

InductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometry”，主要是利用電感耦合等離子體質譜法

（ICP-MS）進行鉛同位素分析，確定自來水中鉛的來源。

國外土壤和沉積物中鉛同位素測定樣品的消解方法主要有高壓密閉消解罐、常

規電熱板PFA溶解和馬弗爐灰化法等。不同的酸搭配消解樣品常用有：硝酸、硝酸-

氫氟酸、鹽酸-硝酸、硝酸-氫氟酸-高氯酸和王水等，目前沒有建立統一的標準。

目前國外使用的鉛同位素分離富集方法有三種：（1）利用陰離子交換樹脂分離

法（e.g.,Woodhead,2002;KuritaniandNakamura,2002;TanimizuandIshikawa,2006;

WeisandKieffer,2006;Tayloretal.,2015），采用鹽酸-氫溴酸淋洗富集，流程本底低，

操作簡單。（2）利用Sr特效樹脂分離法（e.g.,Gale,1996;DenielandPin,2001;李潮

峰等，2011），采用鹽酸-硝酸淋洗富集，流程本底也低。（3）使用Pb特效樹脂分離

的技術（Honvitzetal.,1994），但該法流程本底較高，僅適用于Pb含量較高的礦物

或礦石。Pb特效樹脂法由于本底較高，僅適用于Pb含量高的樣品。Sr特效樹脂法

73

不僅可以分離Pb同位素，而且可以同時分離Sr同位素，但是樹脂價格較為昂貴，

而且樹脂基本不重復使用。陰離子交換樹脂法操作簡單，本底低，應用較為廣泛。

在儀器測量過程中，主要采用兩種校正方法進行質量歧視校正，即元素外標法

和雙稀釋劑法。其中，元素外標法選用鉈做外標元素來校正儀器的同位素分餾效應，

大部分采用NISTSRM997作鉈外標。雙稀釋劑法中使用207Pb-204Pb作為雙稀釋劑來

校正儀器的同位素分餾效應。兩方法各有優劣，但都能有效的校正儀器的同位素分

餾效應。雙稀釋劑法被認為是最科學最準確的分餾校正方法，但是該方法的分析效

率比較低，一個樣品一般要測試兩次，一次不加雙稀釋劑，一次加雙稀釋劑。元素

外標法就是在待測Pb溶液中加入Tl元素，通過監控Tl的同位素儀器質量分餾來校

正Pb同位素的質量分餾。由于自然界中鉈只有兩種同位素203Tl和205Tl，而且這兩

個同位素都是穩定同位素，并且與Pb的質量數接近，非常適合作為Pb同位素儀器

校正的方法，而且校正過程更加簡單，應用更廣泛。

3.2國內相關分析方法研究

我國目前暫無針對土壤和沉積物中鉛同位素測定標準。已制定的與鉛同位素測

定方法標準相關的標準有：“水中鋅、鉛同位素豐度比的測定多接收電感耦合等離子

體質譜法”（GB/T31231-2014）、“巖石中鉛、鍶、釹同位素測定方法”（GB/T

17672-1999）、“巖石、礦物中微量鉛的同位素組成的測定”（DZT0184.12-1997）、“顆

粒鋯石鈾鉛同位素地質年齡測定”（DZT0184.3-1997）、含鈾巖石中鉛同位素發射光

譜測定（EJ/T860-1994）和鋯石鈾－鉛同位素地質年齡測定（EJ/T756-1993）。

“水中鋅、鉛同位素豐度比的測定多接收電感耦合等離子體質譜法”（GB/T

31231-2014）只是針對多接收電感耦合等離子體質譜儀上機分析測試鉛同位素比值的

標準，沒有涉及樣品前處理、分離和純化的方法。“巖石中鉛、鍶、釹同位素測定方

法”（GB/T17672-1999）和“巖石、礦物中微量鉛的同位素組成的測定”（DZT

0184.12-1997）兩個標準均是針對巖石介質中鉛同位素比值測定的。消解方式均采用

電熱板加熱，不同巖石和礦物種類消解體系不同。鉛元素在氫溴酸-鹽酸體系采用陰

離子交換樹脂分離和純化，分別采用熱表面電離質譜計和熱離子發射質譜計。

“顆粒鋯石鈾鉛同位素地質年齡測定”（DZT0184.3-1997）適用于單顆粒鋯石（及

73

斜鋯石）鈾－鉛同位素地質年齡的測定。樣品經稀酸處理除去雜質，采用高壓密閉

消解罐在氫氟酸-硝酸體系下消解。鉛元素在鹽酸體系采用陰離子交換法色譜分離和

純化，用熱表面電離質譜計測定鉛同位素比值。

隨著MC-ICP-MS的發展和逐漸完善，其ICP離子源的溫度為700—1000K，幾

乎能將周期表中所有元素同時電離，與熱表面電離質譜計和熱離子發射質譜計相比

在測定同位素組成上具有明顯的優勢，因此，近幾年越來越多的國內科研工作者應

用該技術測定鉛同位素組成，并已發表了大量的分析結果。

國內土壤和沉積物中鉛同位素測定的樣品消解方法主要有電熱板PFA杯子消解

法和高壓密閉罐消解。電熱板PFA杯子消解方法是較為傳統的消解方法，具有價格

便宜、操作簡單和普及率高等優點。高壓密閉消解具有用酸量少、成本相對低廉和

消解能力強等優點，但消解耗時，且有一定操作危險。

國內土壤和沉積物中鉛同位素測定的分離和純化方法主要為采用陰離子交換樹

脂分離，在標準GB/T17672-1999和DZT0184.12-1997均采用這種方法。

國內土壤和沉積物中鉛同位素測定的儀器校正方法主要是采用元素外標法。通

過在分離富集的Pb待測溶液中加入Tl元素標準溶液，利用205Tl/203Tl同位素的測量

值進行儀器的質量分餾校正，標準GB/T31231-2014中的方法就是用元素外標法來校

正Pb同位素的儀器質量分餾。雖然Pb雙稀釋劑法儀器校準效果更好，由于Pb雙稀

釋劑稀缺，價格昂貴，在國內很難采購到；另外雙稀釋劑標定工作較困難，目前國

內只有中國地質大學（北京）實驗室有報道采用Pb雙稀釋劑法校正Pb同位素。

4.標準制修訂的基本原則和技術路線

4.1標準制修訂的基本原則

標準在編寫過程中滿足以下幾個原則：

(1)測定范圍滿足相關環保標準和環保工作的要求。

(2)方法準確可靠，滿足各項方法特性指標的要求。

(3)方法具有普遍適用性，易于推廣使用。

(4)按照GB/T1.1-2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結構和起草規

則》、GB/T20001.4-2015《標準編寫規則第4部分：化學分析方法》和HJ168-2020

《環境監測分析方法標準制修訂技術導則》的要求編寫。

73

4.2標準的適用范圍和主要技術內容

4.2.1標準的適用范圍

本標準規定了土壤和沉積物中鉛同位素的多接收電感耦合等離子體質譜儀

（MC-ICP-MS）分析法。

本標準適用于土壤和沉積物中鉛同位素的測定。

本標準的方法受儀器靈敏度、穩定性以及樣品中鉛含量水平等干擾因素影響。

4.2.2標準的主要技術內容

Pb同位素在Pb元素的源示蹤和地球化學遷移過程等研究中起到重要的作用。本

標準適用于土壤和沉積物中Pb同位素比值測定，其中主要技術內容包括：首先建立

土壤和沉積物中Pb同位素測定前樣品前處理方法：包括方法篩選優化消解操作條件；

接著建立Pb元素的分離和純化方法：包括方法篩選、優化分離和純化操作條件；最

后建立測定高精度的Pb同位素的分析方法。

73

4.3標準制修訂的技術路線

成立標準編制課題組

制定工作方案

撰寫立項報告

召開立項討論會

方法精密度、準確

試劑購買方法構建

度和適用性確定

方法驗證

編制標準初稿和編制說明

專家論證會

起草征求意見稿和編制說明

匯總意見反饋

修訂標準征求意見和建議

編制送審稿和編制說明

提出修改意見

修訂標準召開專家審查會

編制報批稿和有關材料

報送有關部門審查

圖1本標準制定過程的技術路線

73

5.方法研究報告

5.1方法研究的目標

（1）制定《土壤和沉積物中鉛同位素測定方法－多接收電感耦合等離子體質譜

法》標準，規范土壤和沉積物中鉛同位素分析技術。建立的標準監測方法將適用于

不同性質土壤中Pb的監測和污染控制，填補國內外土壤和沉積物中Pb同位素測定

標準的空白。

（2）提高土壤和沉積物中Pb溯源分析技術，為開展土壤源解析技術提供技術保

障，提升廣東省土壤和沉積物重金屬防控能力。

5.2方法原理

稱適量的土壤或沉積物樣品粉末在PFA材質的溶樣杯中，利用濃HNO3、濃HF、

濃HCl和H2O2等溶解樣品；將樣品轉為HBr體系，用0.5mL0.6NHBr溶解樣品后

離心。取含Pb上清液進行化學分離后，將得到的Pb溶液轉為硝酸體系，溶解在2%

硝酸溶液介質中。為校正MC-ICP-MS測試過程中的儀器質量分餾，需要在Pb溶液

中加入合適的NISTSRM997Tl標準溶液（Pb/Tl=10:1）.

5.3試劑和材料

5.3.1實驗用水

實驗室用的水電阻率均大于18.25MΩ，其采用MillQ（Millipore，Bedford，MA，

USA）裝置純化。

5.3.2試劑

優級純的濃HCl，HF和濃HNO3都購買自北京化學試劑公司。濃HCl，HF和

HNO3都經SavillexDST1000亞沸蒸餾器蒸餾兩次制得。雙氧水（H2O2，35%wt./wt.）

和氫氧化鈉（NaOH）標準溶液均購買自從FisherScientific公司，為optimal級別。

陰離子交換樹脂AG1-X8（200-400mesh）和約3ml聚丙烯柱（8.0mm直徑；長度

為6.0cm）均購買自美國的伯樂公司（Bio-Rad）。新開封的AG1-X8樹脂需先浸泡

在4NHCl溶液約8h，樹脂沉淀后倒出上清液，加入適量的Milli-QH2O，充分搖勻

并浸泡4h，沉淀后倒出上清液，如此反復用4NHCl和Milli-QH2O交替清洗3次，

最終將樹脂保存在Milli-QH2O中。

73

5.3.3標準物質

Pb國際標準溶液（NISTSRM981Pb）和國際Tl標準溶液（NISTSRM997Tl）

均購買自美國國家標準與技術研究所（NationalInstituteofStandardsand

Technology）。

5.3.4實驗器皿

實驗過程使用的移液槍頭、離心管等先用Milli-QH2O沖洗3次后，先使用5%

HNO3（v/v）在70℃的電熱板煮8h，用Milli-QH2O沖洗3次后，接著用Milli-QH2O

在70℃的電熱板煮8h，晾干后待用。聚四氟乙烯材質溶樣杯（SavillexPFA）（容積

分別有7，15和22ml）的清洗步驟如下（劉芳，2018）：①棉花蘸酒精擦拭杯子的標

簽，杯蓋和杯子內外壁用洗潔精反復擦洗，以除去殘余樣品和油脂；②杯子放入裝

有洗潔精的大燒杯，在120℃的電熱板煮6h，冷卻后，倒掉洗潔精溶液，去離子水

沖洗3遍；③逐次用一次1:1(v/v)HNO3、一次1:1(v/v)HCl和二次1:1(v/v)HNO3

煮洗杯子，溶液液面淹沒且高于杯子2cm以上，在120℃的電熱板煮6h以上，每

次換用不同酸的間隙用去離子水清洗杯子3次。④每個杯子中加入1~2ml的二次純

化的1:1(v/v)HCl或HNO3，擰緊蓋子在電熱板回流大概4h，旋轉杯子觀察溶液能

否在杯壁內自由轉動，則表明杯子清洗干凈，將酸倒入廢酸桶，杯子用Milli-QH2O

沖洗干凈即。

5.3.5實驗用氣

MC-ICP-MS實驗測試過程中需要用到氬氣（Ar），純度為99.999%。

5.4儀器和設備

鉛同位素的測定在配有9個或9個以上的法拉第杯接收器MC-ICP-MS上進行。

其他還需要用到的前處理設備主要為轉速大于4000r/min的離心機，所有接觸液體的

部件均為注塑的聚四氟乙烯材質的全封閉型亞沸蒸餾器，噴涂聚四氟乙烯防腐涂層

的電熱板等。

5.5樣品處理和儀器分析步驟

5.5.1確定土壤和沉積物樣品消解方法

根據土壤和沉積物中鉛的含量，稱取待測含Pb樣品25-350mg于溶樣杯（PFA

材質）中，加入3mL高純HF和1.5mL高純HNO3，密封后放置在電熱板上，在

140℃下加熱反應10—12小時。加熱結束后，開蓋，110℃在電熱板上蒸干，再依次

73

加入2.4mL高純鹽酸和0.8ml高純硝酸，密封后放置在電熱板上，在120℃下加熱

反應8小時后，開蓋，110℃在電熱板上蒸干。然后向蒸干后的溶樣杯中加入1mL0.6

mol/LHBr溶液，開蓋，110℃在電熱板上蒸干，本步驟再重復1次。最后再用1.0mL

0.6MHBr溶液溶解，靜置0.5小時后在離心機上以4000r的速度離心5分鐘（等待

上樣）。

5.5.2優化土壤和沉積物中鉛的分離提純步驟

將適量陰離子交換樹脂放入試劑瓶，并加入超純水，靜止倒掉上清液后，取

0.25mL陰離子交換樹脂（渾濁液）裝填到樹脂柱中（內徑0.6cm，高6.0cm）。向樹

脂柱中緩慢加入1mL超純水，等待樹脂柱中的溶液全部自然滴完后，緩慢加入1mL

6mol/L鹽酸溶液，自然滴完，以上步驟重復3次。向樹脂柱中緩慢加入2mL0.6mol/L

溴酸溶液，自然滴完。取離心后的試樣上清液加載于樹脂柱上，待溶液滴完。加入4

mL0.6mol/L溴酸溶液，待溶液滴完。向樹脂柱中緩慢加入4mL6mol/L鹽酸溶液收

集鉛，此時需用干凈的溶樣杯收集溶液。將收集到的溶液（在溶樣杯中），開蓋放置

于電熱板上，110℃加熱蒸干，待溶樣杯冷卻至室溫，加入1mL2%HNO3溶液并在

離心機上以4000r的速度離心5分鐘，取上清液用于Pb同位素的測試。

陰離子樹脂分離程序只需要使用到兩種酸，能達到高的Pb回收率，且樹脂可以

重復使用，因此陰離子交換樹脂法（圖2和表2）適合用來分離土壤和沉積物的Pb

同位素。

圖2Pb化學分離曲線（陰離子交換樹脂AG1-X8，100-200目；0.25ml）

表2陰離子交換樹脂AG1-X8（200-400目）的Pb分離流程

73

步驟體積ml目的

0.25ml陰離子交換樹脂AG1-X8（200-400目）

Milli-Q水3

交叉洗三次

6MHCl3

0.6MHBr2（0.5×4）平衡樹脂

0.6MHBr1上樣

0.6MHBr4洗脫基質

6MHCl4接Pb

5.5.3優化儀器分析方法

本標準制訂過程中鉛同位素的測定主要在Thermo-FisherScientific公司生產的

NeptunePlusMC-ICP-MS上進行。在測試之前，需要先把NeptunePlusMC-ICP-MS

調整至較好的測試狀態，比如Pb同位素的信號，同位素接收峰的峰型等。Pb同位素

測試的杯結構分別為：Low3(202Hg)，Low2(203Tl)，Low1(204Pb)，C(205Tl)，High1

(206Pb)，High2(207Pb)，High3(208Pb)。NeptunePlusMC-ICP-MS在測試時的工作參數

詳見表3。100ppb的NBS981Pb標準溶液對應208Pb的信號～6.72V。208Pb同位素

的測試信號強度介于4～8V都可以獲得很好精度和準確度的Pb同位素數據。

表3NeptunePlusMC-ICP-MS工作參數

工作參數調整值

冷卻器流量/(L·min-1)16

輔助氣流量/(L·min-1)0.85

射頻功率/W1148

積分時間（s）3

進樣速度100μL/min

每組測量次數60

測量組數1

在測試樣品前，需要先準確測試NBS981Pb純標準溶液，同時測樣過程中每間

隔5個樣品也需要測試NBS981Pb純標準溶液以確定測樣前和測樣過程中儀器保持

穩定。由表4可知，NBS981Pb純標準溶液的Pb同位素比值的內部精度約0.04%～

73

0.19%(2SE)，Pb同位素比值均與文獻值在誤差范圍內一致，說明NeptunePlus

MC-ICP-MS測試過程的穩定可靠。

表4NBS981標樣Pb同位素比值與文獻對比

儀器206Pb/204Pb2SE207Pb/204Pb2SE208Pb/204Pb2SE參考文獻

/16.93190.000815.48440.000736.67880.0019/

/16.93230.000615.48560.000636.68130.0016/

/16.93230.000515.48590.000536.68170.0013/

/16.93420.000515.48680.000536.68510.0014/

/16.93510.000615.48740.000536.68670.0013/

/16.93290.000415.48580.000436.68270.0010/

/16.93310.000515.48600.000536.68250.0012/

/16.93420.000415.48690.000436.68500.0010/

/16.93300.000415.48610.000436.68260.0011/

/16.93400.000415.48630.000436.68460.0009/

/16.93370.000415.48590.000436.68400.0011/

/16.93400.000415.48630.000436.68400.0010/

/16.93420.000415.48680.000436.68470.0011/

/16.93470.000415.48700.000436.68610.0010/

本實驗

/16.93360.001915.48620.001436.68370.0044(Mean±

2SDa)

Certified

TIMS16.9370.01115.4910.01536.7210.036

valuesb

(Walder

and

ICP-MSa16.9390.01015.4940.00836.6930.021

Furuta,

1993)

(Todtet

TIMS16.93560.002315.48910.003036.70060.0112

al.,1996)

(Hirata,

ICP-MSa16.92710.009015.476936.64200.0200

1996)

(Rehkamp

ICP-MSa16.93790.005315.49220.004736.69610.0113

erand

73

儀器206Pb/204Pb2SE207Pb/204Pb2SE208Pb/204Pb2SE參考文獻

Halliday,1

998)

(Galerand

TIMS16.94050.001515.49630.001536.7220.004Aboucha

mi,1998)

(Rehkamp

erand

ICP-MSa16.94980.005915.50810.001436.75700.0044

Mezger,

2000)

Micromass

(Thirlwall,

IsoProbe16.94170.002915.49960.003136.7240.009

2002)

MC-ICP-MS

(Kamenov

NuPlasma

16.93730.001115.49070.001236.69350.0039etal.,

MC-ICP-MS

2004)

0（李潮鋒

3TIMS

16.8860.00615.4230.00836.4860.023

等，2011）

NuII(Wuetal.,

16.94320.005815.49870.002336.72850.0112

MC-ICP-MS2017)

aPlasma54MC-ICP-MS

bCatanzaroetal.(1968)

5.5.4實驗室空白測試

為了監控實驗全流程空白，在處理標準土壤和沉積物樣品過程中，我們同時增

加處理兩個空白樣品（Blank1和Blank2）。除了沒有稱入樣品外，空白樣品和實際

標樣的其他處理步驟完全一致，包括加同樣種類和體積的酸，進行化學分離實驗，

到最后用3%HNO3定容。在已經調試好的MC-ICP-MS儀器上，先測試200ppb濃

度的NIST987Pb標樣，并記錄Pb同位素的信號，然后用兩個3%HNO3溶液一次洗

干凈Pb同位素的信號后，再測試空白樣品的Pb同位素的信號；對比NIST987Pb

標樣和空白樣品的信號后，估計空白樣品的Pb濃度約80pg。相對樣品500ng的上

樣量，空白Pb的影響可以忽略不計。

73

5.5.5平行試驗

每批樣品測試時應包含樣品總數10%的平行樣品。

5.5.6結果計算和表示

質量分餾校正

Pb同位素在儀器測試過程中的質量分餾可以采用雙稀釋劑法（e.g.,Todtetal.,

1996;Whiteetal.,2000;Thirlwalletal.,2002;Wuetal.,2017）和元素外標法（e.g.,

RehkamperandHalliday,1998;RehkamperandMezger,2000;Kamenovetal.,2004），而

后者是最常用的校正方法。本文件中NeptunePlusMC-ICP-MS測試過程中的質量歧

視效應采用外標法進行校正。按Pb：Tl=10:1比例，在NBS981Pb溶液和要分析的

樣品中加入適量的已知Tl同位素比值的SRM997Tl。此方法是假設外標元素Tl與

Pb元素在儀器測試過程的同位素分餾因子一致，利用已知Tl同位素比值的可求出測

試過程中儀器的分餾因子，進而校正儀器測試Pb同位素過程中的分餾。

Pb同位素在儀器測試過程中的質量分餾采用元素外標法，即在待測Pb樣品溶液

和Pb標準溶液中加入Tl標準溶液，通過在線監控Tl同位素來對儀器的分餾進行校

正。此方法是假設外標元素Tl與Pb元素在儀器測試過程的同位素分餾因子一致，

利用已知Tl同位素比值和指數分餾校正定律可求出測試過程中儀器的分餾因子，進

而校正儀器測試Pb同位素過程中的分餾，具體計算方法如下：

205203205203βTl

(Tl/Tl)true?(Tl/Tl)meas=(M205?M203)(1)

X204X204βPb

(Pb/Pb)true?(Pb/Pb)meas=(MX?M204)(2)

20520320X204

其中，βTl和βPb分別是Tl和Pb的儀器質量分餾因子；（Tl/Tl）meas和（Pb/

20520320X204

Pb）meas分別是Tl和Pb同位素比值的測量值；（Tl/Tl）true和（Pb/Pb）true分別

是Tl和Pb同位素比值的校正值（真實值），其中需要定義一個已知標準溶液中的

205203

（Tl/Tl）true值；M為Tl或Pb同位素的質量數，X指Pb的同位素206，207和208。

結果計算和表示

=205203205203

根據公式(1)可求得βTlln[(Tl/Tl)true?(Tl/Tl)meas]/ln[(M205?M203)]，定義βTl

20X20420X204

=βPb，代入公式(2)可得βTl=βPb=ln[(Pb/Pb)true?(Pb/Pb)meas]/ln[(M20X?M204)],

73

最后利用（3）式可求得樣品真實的Pb同位素比值：

X204X204βPb

(Pb/Pb)true=(Pb/Pb)meas×(MX?M204)(3)

Pb同位素比值保留至小數點第四位，按206Pb/204Pb±2SD、207Pb/204Pb±2SD、

208Pb/204Pb±2SD和207Pb/206Pb±2SD表示。

5.5.7方法精密度和正確度

為了驗證本文件所優化的Pb分析流程的適用性和穩定性，六種不同基體的巖石，

土壤和沉積物標準樣品被采用，每種標樣平行處理五份。由表5可知，在誤差范圍

之內，土壤樣品1的Pb同位素比值均與前人的報道一致，表明本文件推薦的Pb化

學分離流程和Pb同位素的MC-ICP-MS測試分析方法穩定可靠。土壤樣品3，土壤

樣品4和土壤樣品5，以及沉積物樣品和土壤樣品2是首次被報道Pb同位素比值。

土壤和沉積物標樣的各五份平行分析的Pb同位素比值在誤差范圍內有很好的一致性

（表5），證明本文件推薦的Pb化學分離流程和Pb同位素的MC-ICP-MS測試分析

方法完全能夠滿足土壤和沉積物樣品的高精度Pb同位素分析的要求。

重復分析土壤樣品3得到的平均Pb同位素比值分別為：

206Pb/204Pb=21.1977±0.0170，206Pb/204Pb=15.8128±0.0018和

206Pb/204Pb=38.9896±0.0117。

重復分析土壤樣品4得到的平均Pb同位素比值分別為：

206Pb/204Pb=18.7305±0.0017，206Pb/204Pb=15.7395±0.0044和

206Pb/204Pb=39.0656±0.0098。

重復分析土壤樣品5得到的平均Pb同位素比值分別為：

206Pb/204Pb=18.6681±0.0068，206Pb/204Pb=15.6345±0.0020和

206Pb/204Pb=38.8238±0.0046。

重復分析沉積物樣品得到的平均Pb同位素比值分別為：

206Pb/204Pb=18.5953±0.0174，206Pb/204Pb=15.6535±0.0060和

206Pb/204Pb=38.7368±0.0181。

重復分析土壤樣品2得到的平均Pb同位素比值分別為：

206Pb/204Pb=18.6817±0.0114，206Pb/204Pb=15.6375±0.0032和

206Pb/204Pb=38.7312±0.0117。

73

表5標樣Pb同位素比值與文獻的Pb同位素比值對比

標樣206Pb/204Pb2SE207Pb/204Pb2SE208Pb/204Pb2SE參考文獻

土壤樣品118.86900.000615.61020.000638.52410.0015/

/18.85900.000715.61020.000738.50990.0016/

/18.85910.000715.60920.000638.50850.0015/

/18.85500.001315.60870.001238.50500.0030/

/18.86040.000815.60940.000738.50750.0019/

Mean±0.01030.0013

18.860515.609438.50750.0151a本實驗

2SDaaa