第九章相變1氣體、液體、固體稱為氣相、液相和固相。

相(phase)是指在沒有外力作用下，物理、化學性質完全相同的均勻物質的聚集態。相與物態的內涵并不完全相同。自然界中許多物質都是以固、液、氣三種聚集態存在著的，它們在一定的條件下可以平衡共存，也可以互相轉變。冰和水組成的系統，只有一種化學成分不同的物質，這種系統稱為單元復相系。水和酒精的混合物是一個二元系。單元指的是單一物質，復相指的是有兩個以上的相。純金屬是單元系，合金是多元系。2從一個相轉變為另一個相的過程稱為相變。

相變過程也就是物質結構發生突然變化的過程。相變是在一定條件下（壓強與溫度）發生的。在相變過程中都伴隨有某些物理性質的突然變化。例如液體變為氣體時，其密度突然變小，體脹系數、壓縮系數都突然增加等。同一種固體可有多種不同的相。例如：冰有9種晶體結構，因而有9種晶相。3從一種晶體結構轉變為另一種晶體結構的相變均為同素異晶轉變把壓強0.101MPa,溫度為1808K下的液態鐵逐步降溫時，先結晶出體心立方的

鐵。在1673K時又變為面心立方的

鐵。在1183K時又轉變為體心立方的

鐵。在1059K時再變為具有鐵磁性的、體心立方結構的

鐵。鐵有四種晶相相變是十分普遍的物理過程。4一級相變相變時有熱量的吸放相變時發生體積突變§9.1單元系一級相變的普遍特征相變一級相變連續相變如：在一大氣壓下，冰在0oC時熔化為水，水在100oC時沸騰而變為蒸汽。相變時吸收或釋放的熱量稱為相變潛熱。5相變時，相變前后兩種相的體積均不發生突變相變時沒有熱量吸放二級相變熱容、熱膨脹系數、等溫壓縮系數突變例如，鐵磁性物質在溫度升高時轉變為順磁性物質；氦在溫度降低時由正常氦轉變為超流性氦；在無外磁場的情況下，溫度降低時超導物質由正常態轉變為超導態。一、相變時體積變化這里介紹單元系一級相變。液相轉變為氣相時，氣相的體積總是大于液相的體積。例如，一個大氣壓下，水的沸點為373.15K，比體積為，水蒸氣比體積為固相轉變為液相時，對大多數的物質說，熔化時體積要增大，但也有少數物質，如水、鉍、灰鑄鐵等在熔化時體積反而要縮小。6設u1,u2,

1,

2分別是1相和2相單位質量內能與比體積（單位質量的體積）外潛熱內潛熱二、相變潛熱根據熱力學第一定律，單位質量物質由l相轉變為2相時，所吸收的相變潛熱l，等于內能的增量加上克服恒定的外部壓強p所作的功，即或7[例題]

在外界壓強p＝1atm

時，水的沸點為100oC，這時汽化熱為。已知這時水蒸氣的比體積水的比體積,求內潛熱和外潛熱。[解]內潛熱為外潛熱為8物質從液態變為氣態的過程稱為汽化，相變潛熱為汽化熱蒸發發生在任何溫度下的液體表面，沸騰則發生在沸點時的整個液體中。物質由蒸氣變為液體的過程稱為凝結一、蒸發與凝結飽和蒸氣壓在一定T、p情況下，熱運動能量足夠大的分子掙脫其它分子的作用而逸出液面的分子數多于被液面俘獲的氣體分子數時的物質遷移為蒸發，反之為凝結。汽化有蒸發和沸騰兩種形式§9.2氣液相變9從微觀上看，蒸發就是液體分子從液面跑出的過程。因為分子從液面跑出時，需要在表面層中克服液體分子的引力做功，所以，能跑出去的只是那些熱運動動能較大的分子。這樣，如果不從外界補充能量，蒸發的結果將使留在液體中的分子的平均熱運動動能變小，從而使液體變冷。、另一方面，蒸氣分子還不斷地返回液體中凝結成液體。液體蒸發的數量，是上述兩種相反過程相抵消后的剩余部分，即液體分子跑出液面的數目，減去蒸汽分子進入液面的數目。影響蒸發的因素主要有以下幾種：(1)表面積；(2)溫度；(3)通風。10溫度保持不變，與液體保持動態平衡的蒸氣叫做飽和蒸氣，它的壓強叫做飽和蒸氣壓。飽和蒸氣是在氣、液兩相共存時同時滿足力學、熱學及化學平衡條件的蒸氣相。密閉容器情況隨著蒸發過程的進行，容器內蒸氣的密度不斷增大，因而返回液體的分子數也不斷增多，直到單位時間內跑出液體的分子放等于單位時間內返回液體的分子數時，宏觀上看蒸發現象停止。飽和蒸氣壓與液體種類及溫度有關。溫度增高，p=nkT

，飽和蒸氣壓也將隨溫度升高而增加。在一定溫度下，同一物質的飽和蒸氣壓是一定的，但不同物質的飽和蒸氣壓不同。11實驗發現在相同溫度下彎曲液面的飽和蒸氣壓與同種液體在平液面時的飽和蒸氣壓不同。在凹液面情形下，分子逸出液面所需做的功比平液面時大，因要多克服圖中畫斜線部分液體分子的引力而做功，因此，單位時間內選出凹液面的分子數比平液面時少，從而使飽和蒸氣壓比平液面時小。這是由彎液面表面張力所產生的附加壓強引起的。同理可知，分子逸出凸液面所需做的功要比平液面時小，因不必克服圖中畫斜線部分液體分子的引力而做功，使凸液面上方飽和蒸氣壓比平液面時大。12蒸氣凝結的初階段，形成的液滴很小，相應的飽和蒸氣壓很大。因此，有時蒸氣壓超過平面上飽和蒸氣壓幾倍以上也不凝結，這種現象叫過飽和，這種蒸氣叫做過飽和蒸氣。但在通常條件下，凝結很易發生，這是由于蒸汽中充滿了塵埃和雜質等小微粒，它們起著凝結核的作用。當這些微粒表面凝上一層液體后，便形成半徑相當大的液滴，凝結就易于發生。在有凝結核時，蒸氣壓只需超過飽和蒸氣壓1%，液滴便可形成。帶電的粒子和離子都是很好的凝結核，靜電吸引力使蒸氣分子聚集在它的周圍而形成液滴。原子核物理中所用的云室就是根據這個現象設計的。對于不降水的暖云來說，要人工降水，常用小水滴或飽和食鹽水作為凝結核。13在一定壓強下，加熱液體達某一溫度時，液體內部和器壁上涌現出大量的氣泡，整個液體上下翻滾劇烈汽化，這種現象稱為沸騰，相應的溫度稱為沸點。沸點與液面上的壓強有關，壓強越大，沸點越高。沸點與液體的種類有關，各種液體具有不同的沸點。化工上利用這一點分餾各種混合液體。沸騰時由于汽化的劇烈進行，外界供給的熱量全部用于液體的汽化上，所以沸騰的溫度不再升高，直到液體全部變成氣體為止。液體沸騰條件的定性分析一般液體的內部和器壁上，都有很多小的氣。氣泡內部的蒸氣，由于液體的不斷燕發，總是處在飽和狀態，其壓強為飽和蒸氣壓p0,隨著溫度的升高，p0不斷增大，從而使氣泡不斷地脹大，但只要氣泡內部飽和蒸氣壓p0小于外界的壓強p，氣泡還能維持平衡。二、沸騰14當氣泡內部飽和蒸氣壓p0等于外界壓強p時，氣泡無論怎樣脹大也不能維持平衡，此時氣泡將驟然脹大，并在浮力的作用下迅速上升，到液面時破裂放出里面的蒸氣，整個液體都在翻滾而溫度保持不變，出現沸騰現象。由此可見，液體沸騰的條件就是飽和蒸氣壓和外界壓強相等。由于沸騰時液體內部大量涌現小氣泡，而且小氣泡迅速脹大，從而大大地增加了氣液之間的分界，使汽化過程在整個液體內部都在進行。這和蒸發情形下的汽化方式很不相同，蒸發時汽化僅在液體表面上發生。蒸發和沸騰只是汽化的方式不同而已，相變的機制是相同的，部是在氣液分界面以蒸發的形式進行。15氣泡內壓強由兩部分組成，一部分為泡內氣體壓強，一部分為飽和蒸氣壓強平衡時，泡內外的壓強差為氣液表面處的附加壓強液體沸騰條件的定量分析分別為泡內氣體壓強和飽和蒸氣壓強。r

為氣泡的半徑，pe為氣泡外壓強。16氣泡平衡條件溫度升高時,飽和蒸氣壓增大,這時必須增大體積V才能維持平衡。二者比較，前者減少的快一些，可以使上式達到平衡體積增大時17隨著溫度的升高，氣泡不斷脹大，當飽和蒸氣壓增大到外界壓強時，不能靠氣泡的脹大維持平衡，這時附在器壁上和雜質微粒上的氣泡便急劇地脹大，一直到氣泡所受的浮力能掙脫器壁或雜質微粒上的吸力時便從液體中涌現出來。因此隨著大量氣泡的冒出，液體急劇汽化。可見，沸點就是飽和蒸氣壓等于外界壓強的溫度。在密閉容器中，由于液面上的壓強至少等于飽和蒸氣壓(因可能還有其他氣體存在)，所以，液體內氣泡永遠形不成。因此，密閉容器中的液體不能沸騰。18沸騰時，液體內部和器壁上的小氣泡起著汽化核的作用。它使液體在其周圍汽化。帶電粒子通過過熱液體時，會在其軌跡附近產生汽化核，因而形成氣泡，從而顯示出帶電粒子的軌跡。在基本粒子研究中用到的氣泡室，就是根據這個原理制成的。久經煮沸的液體，因缺乏氣泡，即缺少汽化核，在加熱到沸點以上可不出現沸騰，這種液體稱為過熱液體。過熱液體中雖缺少小氣泡，但由于漲落，有些地方的分子具有足夠的能量可以彼此推開而形成極小的氣泡。這種氣泡的線度只數倍于液體分子間的距離，因此內部的飽和蒸氣壓很微小。當過熱液體繼續加熱而使溫度大大高于沸點時，極小氣泡中的飽和蒸氣壓能超過外界的壓強，這時氣泡脹大，而同時飽和蒸氣壓也迅速增大，使氣泡膨脹得非常之快，產生暴沸。19在T0

不變，改變氣體體積(也即改變壓強)時的情況。在p—V圖中，a—b表示氣體的狀態；三、等溫相變B—d

表示氣液共存的混合狀態，d—e為液態。從b

向d

變化過程中，氣液比例逐步縮小。b—d

直線下的面積是飽和蒸氣全部轉變為液體時，外界對系統所做的功。20從圖可見，T=350K的等溫線較接近于理想氣體等溫線，增大壓強絕對不會出現液態。歷史上最早(1869年)系統地研究真實氣體等溫線的是英國物理學家安德魯斯(Andrews)。二氧化碳氣體等溫線安德魯斯21在T=294.5K以下的三條等溫線與實際氣體等溫線十分類似。22304K溫度稱為二氧化碳的臨界溫度,以Tk

表示。平臺線的邊界在圖中以虛線標出。虛線的最高點K稱為臨界點。臨界點處：臨界壓強，臨界體積。要用壓縮的方法使氣體液化，首先需使氣體的溫度降到臨界溫度以下。臨界溫度對應的等溫線為臨界等溫線。23圖中的虛線把p—V圖分成三個區域：區域I中的每一點都是單一氣態；區域II中的每一點都是氣液兩相共存的狀態；區域III中的每一點都是單一的液態。在臨界點液體及其飽和蒸氣間的一切差別都消失了，如表面張力系數等于零，汽化熱等于零等，氣液之間的分界面也不見了。在臨界等溫線上臨界點以左的各點都是氣液不分的狀態。乙醚加熱實驗等溫線與狀態分布24在臨界點時液體具有最大的比體積，因而一定質量液體的體積，最大不能超過臨界體積。臨界壓強是飽和蒸氣壓的最高限度。氣體液化的方法是多種多樣的，等溫壓縮只是一種可能的方法。因此只要繞過臨界點K就可以不經過兩相平衡共存的過程而由氣相連續地轉變為液相。設想物質原來處于氣態L，通過定容加熱到達狀態M，然后再在定壓下冷卻到液態N，在這個轉變過程中物質始終以單相存在。等溫線與狀態分布25[例題]

將1.0kg溫度為250oC的水蒸氣等溫壓縮，問

(1)能否全部液化？

(2)在壓強多大時開始液化？

(3)從開始液化到全部液化外界做的功有多大？已知水的臨界溫度為374.0oC。

(2)由“水蒸氣熱力特性表”的表查得，t＝2500C時的飽和蒸氣壓為所以當壓強增大到p。時水蒸氣開始液化。[解](1)2500C在臨界溫度以下，所以，可以用等溫壓縮的方法將水蒸氣全部液化。(3)由“水蒸氣熱力特性表”的表查得t＝2500C時，1.0kg水和1.0kg水z蒸氣的體積分別為外界做的功為26汽化曲線四、氣液二相圖以p—T

圖表示氣液兩相存在的區域比p—V

圖更為方便。等溫壓縮過程在p—T圖中表示出來即為一豎直線。水平線BC所表示的狀態，溫度和壓強都相同，因此，在圖p—T中以同一點表示。不同的溫度具有不同的飽和蒸氣壓。因此p—V圖中整個兩相平衡共存的區域在p—T圖中就對應著一條曲線OK，稱為汽化曲線。汽化曲線的左方表示液相存在的區域，汽化曲線的右方表示氣相存在的區域，而汽化曲線上的點就是兩相平衡共存的區域。所以，汽化曲線也可以說是液態和氣態的分界線。27這種表示氣液兩相存在區域的p—T圖，稱為氣液二相圖。汽化曲線汽化曲線的終點就是臨界點K。K點以上不存在氣液兩相平衡共存的狀態。汽化曲線上一點的壓強，就是兩相平衡共存時的壓強，即飽和蒸氣壓。因此，汽化曲線還可以表示飽和蒸壓與溫度的關系。因為沸騰時，外界的壓強就等于飽和蒸氣壓，對應的溫度就是沸點，所以，汽化曲線也能表示出沸點與外界壓強的關系。28§9.3克拉珀龍方程一、方程的推導沸點隨壓強而變，例如，壓強小于1atm時，水的沸點低于100oC，壓強大于1atm時，水的沸點高于100oC

。熔點也隨壓強而變。兩相平衡時的溫度T和壓強p有函數關系。這個函數關系可在p—T圖中用曲線表示出來。相平衡曲線AB上的點M所對應的壓強p和溫度T表示兩相平衡共存時的壓強和溫度。溫度低于沸點時，只存在液相，AB左方的區域表示液相單獨存在的狀態。AB右方的區域表示氣相單獨存在的狀態。在汽化情況下，p

和T

就是氣相和液相平衡共存時的壓強和溫度，AB就是汽化曲線。29在熔化情況下，相平衡曲線上每一點的溫度T和該點壓強p下熔點相對應。相平衡曲線左方的區域表示固相單獨存在的狀態，相平衡曲線右方的區域表示液相單獨存在的狀態。曲線AB表示熔化曲線，熔化曲線上任一點對應于固液平衡共存的狀態，其左方為固態，右方為液態。熔化曲線是固態和液態在p—T圖上的分界線,這樣的p—T圖是固液二相圖。設相平衡曲線右方為1相，相平衡曲線左方為2相。30設想一定量的物質作微小的可逆卡諾循環。在壓強p和溫度T時，有質量為m的物質由1相轉變為2相。此時，使質量為m的物質由2相轉變為1相，轉變過程在p—V圖上由過程曲線CD表示。然后再經過一個絕熱過程DA，使溫度回到T，壓強回到p，p—T圖上的N點回到M點。相變過程在p—V圖上由過程曲線AB

表示。然后再經過一個絕熱過程BC，使溫度由T減少到T-?T，壓強由p減小到p-?p，兩相平衡共存狀態由p—T圖上的M點移到N點。?p31設單位質量相變潛熱為l，物質m

作微小的可逆卡諾循環吸收的熱量為卡諾循環的面積——對外做的功為循環的效率為由卡諾循定理是兩相的比體積—單位質量的體積。32克拉珀龍方程給出相平衡曲線的斜率與相變潛熱、相變溫度以及相變時體積的變化的關系式中各個量都是可以直接測量的，通過實驗可驗證上式是否成立。令1相為液相，2相為氣相二、沸點與壓強的關系說明，沸點隨壓強的增加而升高，隨壓強的減小而降低。33例如，壓強為1atm時，水的沸點T=373.15K，由實驗測得水蒸氣和水的比體積分別為水的汽化熱為所以實驗值為34利用每種液體沸點不同的特點，可以在不同溫度下使液體汽化，使混在一起的各種成分分開來，這就是分餾法。利用p—T圖上的相平衡曲線，可以從測量水的沸點來測得當地的大氣壓，再根據大氣壓隨高度的變化規律，還可間接地測量當地的海拔高度。三、熔點與壓強的關系令1相為固相，2相為液相如果，如果，則如熔化時體積膨脹，則熔點隨壓強的增加而升高。如熔化時體積縮小，則熔點隨壓強的增加而降低。由得35冰水熔化的理論值和實驗值符合得很好。一個冰水熔化的有趣實驗將一根鋼絲跨在冰塊上，下面掛一重物。鋼絲會逐漸嵌入冰不斷下陷，最后鋼絲穿過冰塊，而冰塊并末被切割成兩半。因為在鋼絲下面的冰受到較大的壓力，熔點降低，熔化為水，使鋼絲下陷；但已熔化的水在鋼絲上面不再受到它的壓力，又復凝結成冰。

[例題]

水從溫度99oC升高到10l0C時，飽和蒸氣壓從733.7mmHg增大到788.0mmHg。假定這時水蒸氣可看成理想氣體，求100oC

時水的汽化熱。

[解]

由克拉珀龍方程得到有趣實驗36因為水蒸氣可看作理想氣體，所以[例題]

在700~739K溫度范圍內，鎂的蒸氣壓p與溫度T的關系為式中p是用mmHg單位表達的蒸氣壓。將鎂的飽和蒸氣看成理想氣體，求鎂的升華熱l(即由固相轉變為液相所需吸收的熱量)。37[解]因為鎂蒸氣可看作理想氣體，所以由克拉珀龍方程得到由所給蒸氣壓方程求得因而求得升華熱為因為氣相的體積總是比固相的體積大很多，所以38*§9.4臨界溫度很低的氣體的液化低溫的獲得只有降低到臨界溫度Tk以下才能將氣體液化。利用焦耳—湯姆孫效應使氣體液化，是一種常用的方法。要使膨脹后的氣體變冷，必須使膨脹前的氣體預冷至上轉換溫度(溫度降低時焦湯系數由負開始轉變為正的溫度)以下。大部分氣體的上轉換溫度都在室溫以上，不必預冷。氫和氦等氣體是例外。氣體液化的一種裝置：林德機。事先用水冷卻的經壓縮機高壓壓縮的氣體，沿A管節流閥膨賬，壓強降低，溫度下降。為使冷卻效應積累起來，使用熱交換器。39反復進行就可使氣體的溫度降到臨界溫度以下而液化。對于氫、氦等上轉換溫度低的氣體還必須設置另外的預冷設備。除節流膨脹法外，還常用絕熱膨脹法使氣體液化。熱交換器是兩根并排地焊接在一起的銅管。較熱的高壓氣體由一管流入液化器，節流膨脹后的較冷氣體沿另一管流出液化器，這樣就使節流膨脹前的高壓氣體得到了預冷。40§9.5范德瓦耳斯等溫線一、范德瓦耳斯等溫線范德瓦耳斯方程可改寫為

范德瓦耳斯方程,不僅比理想氣體物態方程更好地描述實際氣體的狀態,還能在一定程度上描述液體的狀態和氣液相變的某些特點。范德瓦耳斯方程得到的等溫線實驗等溫線41范德瓦耳斯方程等溫線與實驗等溫線比較，AB部分相當于未飽和的蒸氣，CD部分則相當于液體。范德瓦耳斯方程得到的等溫線實驗等溫線與實際等溫線不同的是，彎曲部分BEGFC代替了直線部分BC，彎曲部分BEGFC段表示氣體以單相存在的方式連續地轉變為液體。EGF段中任一狀態，體積增大時壓強反而增大，體積減小時壓強反而減小，因而內外壓強稍有偏差，就會使偏差越來越厲害。這種狀態為不穩定態（如平衡于針尖上的物體一樣）。42因此這種狀態實際上是不能實現的，而單相轉變BEGFC實際上也是不可能的。所以，實際上轉變只能以雙相存在的方式進行。在轉變過程中，處于狀態B的氣體，只能一部分一部分地轉變為狀態C的液體，其余部分不發生任何變化。范德瓦耳斯方程得到的等溫線實驗等溫線圖中BE段相當于過飽和蒸氣，CF段相當于過熱液體，在凝結核和汽化核不存在時，這種狀態實際上都是可以達到的。43過飽和蒸氣和過熱液體比雙相共存的狀態穩定性差，擾動稍大時，單相狀態a與b就將分別轉變為雙相狀態a’和b’。BE和CF段對應的狀態稱為壓穩態。范德瓦耳斯方程能夠說明亞穩態的存在。圖中BGC直線段為氣液共存狀態。壓強為飽和蒸汽壓。用熱力學第二定律可以求出飽和蒸氣壓范德瓦耳斯方程得到的等溫線實驗等溫線44考慮循環過程BGCFGEB，同理面積GEBG不能大于面積CGFC。根據熱力學第二定律，物質在循環過程中不可能對外做正功，即面積CGFC不能大于面積GEBG。

所以，決定飽和蒸氣壓的直線BC位置，應使面積GEBG等于面積CGFC，這稱為等面積法則。設想一定量的物質做可逆循環BEGFCGB，循環過程中對外界做的功為面積CGBMNC與面積CFGEBMNC之差，即面積CGFC與面積GEBG之差。這時物質只和溫度為T的熱源交換熱量。45不同溫度的范德瓦耳斯等溫線隨著溫度的升高，等溫線上極大E與極小F之間的距離變小，到某一溫度Tk時，E與F重合，等溫線上出現拐點K。溫度大于Tk時，等溫線沒有彎曲部分。有拐點K的等溫線就是臨界等溫線，Tk就是臨界溫度，K點就是臨界點。求臨界點壓強pk

、臨界摩爾體積Vm,k

、臨界溫度Tk

。每一波折線段中都各有一個極大值及極小值，它們都滿足46又分別滿足條件：在臨界點處，即拐點處滿足將范德瓦耳斯方程寫為則拐點處滿足47由上兩式得到于是得到48227bapk=可看到Tk

、Vm,k

、pk

之間有關系臨界系數說明遵從范德瓦耳斯方程的各種氣體的臨界系數都應滿足上式實驗測出各種氣體的臨界系數均不同，而且相差甚大。例如，二氧化碳，水。實驗值與理論值差異說明，范德瓦耳斯方程是有很大近似性的。它僅適用于溫度不是太低，壓強不是太高的氣體。但它在一定程度上能構描述液體的狀態，并說明亞穩態的存在。結果49[例題]

氦的臨界溫度為Tk=5.3K，臨界壓強為

pk＝2.25atm，計算

1mol的氦氣體的范德瓦斯方程中常量a

與常量b。

[解]求得由臨界狀態參量式50二、對比物態方程稱之為：代入范德瓦耳斯方程中，得：令對比壓強，對比溫度，對比體積將代入，得：51式中不出現任何氣體特性常量。因此，它是適用于任何氣體的普遍方程。表明：一切物質在相同的對比壓強和對比溫度下，就有相同的對比體積，這個結論稱為對應態定理。對比物態方程實驗證明，對比物態定理對于化學性質相似，且臨界溫度相差也不很大的物質，具有很高的精確度。一般情況下，與實際情形是有偏離的。不同物質的對比壓強，對比溫度和對比體積都相同的狀態，稱為對應態。處于對應態的各種物質，許多性質(如彈性模量、熱膨脹系數、黏度系數、折射率等)都具有簡單的關系，因此可以不用實驗而能相當精確地確定物質的某些性質。52物質從固相轉變為液相的過程稱為熔化從液相轉變為固相的過程稱為結晶或凝固它們與氣液相變一樣都是在兩相共存狀態下進行的，它們都伴隨有潛熱的吸放或體積的突變。§9.6固液相變一、熔化在一定的壓強下，晶體要升高到一定的溫度才熔化，對應的溫度稱為熔點。在熔化過程中單位質量吸收的熱量，稱為熔化熱。對晶體來說，熔化是粒子由規則排列轉向不規則排列的過程，實質上就是由遠程有序轉為遠程無序的過程。熔化熱是破壞點陣結構所需的能量，因此熔化熱可以用來衡量晶體中結合能的大小。53熔化時，物質的物理性質要發生顯著的變化，其中最重要的是體積變化、飽和蒸氣壓(和固相或液相平衡共存的氣相的壓強)的變化、電阻率的變化以及溶解氣體的能力所發生的變化。在熔點時，固液兩相平衡共存，低于熔點時物質以相相存在，高于熔點時則以液相存在。p—T圖中,熔點與壓強的關系曲線OL，表示固液兩相存在的狀態。OL曲線稱為熔化曲線。OL的左方是固相存在的區域，OL與汽化曲線OK之間是液相存在的區域。OL與OK的交點O，稱為三相點，此點氣、液固三相平衡共存。例如，對水來說，T＝273.16K，p＝4.581mmHg時，蒸汽、水、冰三相可以平衡共存。54熔化曲線的斜率由克拉珀龍方程給出液體的比體積與固體的比體積差別不大，因此曲線的斜率一般都很大。對大多數物質說，熔化時體積要膨脹。水和鉍等是例外。l為熔化熱，T為熔點，是液體的比體積，是固體的比體積。55二、結晶結晶過程對材料性能產生影響。晶體的熔液凝固時形成晶體，這過程稱為結晶。結晶過程是無規則排列的原子形成空間點陣的過程。結晶過程總是先有少數原子按一定的規律排列起來，形成晶核。然后圍繞這些晶核生長成一個個晶粒。結晶過程是生核和晶體生長的過程，這兩個過程是同時并進的。生核是在液體內部產生。晶核可以由液體中本身原子聚集起來而自發形成，也可以由外來雜質的質點為基礎而非自發形成。還可以人為地加入一小塊單晶體作為晶核。晶體生長是圍繞晶核的原子，按照一定規律排列在上面使晶體點陣得以發展長大。56由于不同的晶面具有不同的單位表面能，因此，顯露在晶體外表面的是單位表面能量小的晶面。一般情形下，熔液中往往同時有大量晶核出現，到結晶完成約50%時，生長著的晶粒之間就要互相接觸，使晶粒只能朝著尚存有液體的方向生長，從而使晶拉具有不規則的外形，最后凝成的是多晶體。在一定壓強下，固液兩相平衡共存溫度為Ts，稱為平衡結晶溫度。使熔液結晶，必須有一定程度的“過冷”，指實際結晶溫度Tn低于平衡結晶溫度。令n＝Ts–Tn，n稱為過冷度。生長速度、生長率(單位時間內晶粒生成的數目)與過冷度的關系生長率生長速度57生長率生長速度生長速度以及生長率與過冷度之間的關系的曲線，有助于分析研究結晶過程。在平衡結晶溫度時，過冷度n為零時，生長速度與生長率都為零，結晶不進行。隨著n的增加，生長速度與生長率逐漸增至最大值，而后又趨于下降。如果過冷度很大時，則生長速度與生長率趨近于零，這意味著液體強烈過冷而不發生結晶。因此凝固為非晶體。液體金屬一般不易強烈過冷，所以不易形成非晶態金屬，只有在急冷過程中才能形成高度無序結構的非晶態金屬。58在半導體物理、金屬物理等等科研領域里，常常需要用單晶體材料。特別是半導體工業的發展，要求有很高純度的單晶鍺和單晶硅等單晶體，以便用擴散方法和離子注入法把某些元素的原子加進去，從而獲得所需要的制作各種半導體器件的基本材料。1.拉晶軸；2.窗口；3.籽晶4.坩堝；5.加熱器人工制造單晶的設備在拉晶軸的下端放一小塊單晶體，稱為籽晶。用電阻或高頻感應加熱器將坩堝里的鍺或硅熔化，再使籽晶與液面接觸，拉晶軸不斷轉動并徐徐提起，控制熔液各部分溫度，使熔液內部不形成新的晶核，只使晶體在單一的籽晶下部不斷生長。拉晶軸向上提拉的速度與單晶體晶面法向生長速度相等。為防止氧化，拉單晶要在氫氣或真空中進行。59§9.7固氣相變三相圖一、固氣相變物質從固相直接轉變為氣相的過程稱為升華。從氣相直接轉變為固相的過程稱為凝華。在壓強比三相點壓強低時，固體受熱發生升華現象。常溫和常壓下，碘化鉀、干冰、硫、磷、樟腦等物質都有很顯著的升華現象。不降水的冷云中散布干冰，可進行人工降水。干冰是一種制冷劑，熔點為-78o