5.7共振論

丁二烯的經(jīng)典價鍵結(jié)構(gòu)CH2

=CH—CH=CH2不能表示出丁二烯分子中π電子的離域。

更典型的例子是醋酸根的結(jié)構(gòu)。電子衍射光譜測定醋酸根中兩個C—0鍵等長，負(fù)電荷均勻分布在兩個氧上，因此醋酸根的經(jīng)典表達式1或2已不能準(zhǔn)確地表達它的真實結(jié)構(gòu)。

它的真實結(jié)構(gòu)是1和2的雜化和疊加，因此可用共振式（經(jīng)典結(jié)構(gòu)式)1和2共同表示：但要注意:雜化和疊加形成的雜化體是單一物，1和2只是它的紙上表達式，它只有一種結(jié)構(gòu)，而不是幾個極限式的混和物。

共振雜化體也可采用電子離域式3表示：

式3用虛線表示了負(fù)電荷的離域，用虛線和實線共同表達了兩個等長的C—0鍵。

一般地說，一個分子（或一種結(jié)構(gòu)）能用不同的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式（即電子定域式）表示，而這些經(jīng)典結(jié)構(gòu)式只有電子排列的不同，沒有原子位置及未成對電子數(shù)的改變，則分子（結(jié)構(gòu)）存在共振。又例如，烯丙基自由基可用4和5兩種經(jīng)典結(jié)構(gòu)式表示，而4和5之間僅有電子排列的不同，因此烯丙基自由基存在共振。

烯丙基自由基的共振結(jié)構(gòu)既可以用括號中的共振式4和5表示，也可用電子離域式6表示。連接4和5之間的雙箭頭“?”，并不表示兩個共振式的平衡或振動，它僅把共振式聯(lián)系起來，表示它們共同組成一個共振雜化體。不能與平衡符號

混淆。

共振式的書寫不是任意的，應(yīng)遵循如下的規(guī)則：1.共振式中原子的排列完全相同，不同的僅是電子的排布。

例如乙烯醇與乙醛間的互變異構(gòu)就不是共振的關(guān)系，因為在互變異構(gòu)中氫原子位置發(fā)生了變化。2.共振式中配對的電子或未配對的電子數(shù)應(yīng)是相等的。

例如：均有一對配對電子和一個獨電子，為共振式。后一個式子有5個獨電子，沒有配對電子，它們不是共振式。

因此用彎箭頭表示電子轉(zhuǎn)移的方向，可從一個經(jīng)典結(jié)構(gòu)式推出另一個。例如：3.中性分子也可表示為電荷分離式，但電子的轉(zhuǎn)移要與原子的電負(fù)性吻合。例如：

共振雜化體比任何一個共振式都穩(wěn)定，其穩(wěn)定性大小與共振式的結(jié)構(gòu)有關(guān)。1)具有相同穩(wěn)定性的共振式，參與形成的共振雜化體往往特別穩(wěn)定。例如，烯丙基自由基：烯丙基碳正離子：二者能量都特別低。

2)越是穩(wěn)定的共振式，對共振雜化體的貢獻越大。與共振雜化體結(jié)構(gòu)越接近，參與形成的共振雜化體越穩(wěn)定。

如何估計共振式的相對穩(wěn)定性呢？大致有如下的規(guī)則:

(1)滿足八隅體的共振式比未滿足的穩(wěn)定。例如:

由此可見與碳正離子相鄰的雜原子有穩(wěn)定碳正離子的作用。(2)沒有正負(fù)電荷分離式的共振式比電荷分離的共振式穩(wěn)定。例如:乙酸分子有共振，其中沒有電荷分離的7更穩(wěn)定，與共振雜化體的結(jié)構(gòu)更接近，通常用它表示乙酸的結(jié)構(gòu)。但是第二個共振式8也有貢獻，由于帶正電的氧的拉電子，使氫具有較強的酸性。同理可知1，3-丁二烯的共振式中，9最穩(wěn)定，對1，3-丁二烯的貢獻最大，通常用它表示1，3-丁二烯的結(jié)構(gòu)。但10和11也有貢獻，因此丁二烯中C2—C3之間的鍵比一般的C—C單鍵短，而具有某些雙鍵的性質(zhì)。3）在滿足八隅體電子結(jié)構(gòu)，但有電荷分離的共振式中，電負(fù)性大的原子帶負(fù)電荷，電負(fù)性小的原子帶正電荷的共振式比較穩(wěn)定。如：4)共振式越多，參與形成的共振雜化體越穩(wěn)定。例如仲丙基碳正離子

有七個共振式，乙基伯碳正離子

有四個共振式，因此仲丙基碳正離子比乙基伯碳正離子穩(wěn)定。乙基伯碳正離子的共振式如下:

由于C—Hσ鍵的電子離域到空的P軌道上，碳與氫之間不再存在鍵，因此C—Hσ鍵的超共軛又稱為無鍵共振。若把4個共振式結(jié)合起來，則可認(rèn)為乙基碳正離子中C2上的碳氫鍵削弱了，碳碳（C1

一C2)鍵有一些雙鍵的性質(zhì)。電荷不再集中在C1上而是部分地分散到C2的三個氫上。

在有機化學(xué)中常利用共振式來定性地比較化合物或反應(yīng)的活性中間體的穩(wěn)定性，從而判斷反應(yīng)的取向。例如，氯乙烯與碘化氫加成有兩種可能的取向，產(chǎn)物主要為1-氯-1-碘乙烷。

這說明氫離子加在C2上形成的碳正離子

比較穩(wěn)定。

怎樣解釋這種取向呢？這是由于缺電子的碳與氯上未共用電子共振，形成了穩(wěn)定的八隅體。

而另一種碳正離子沒有這種共振存在

。加之氯誘導(dǎo)的拉電子效應(yīng)，中間體穩(wěn)定性不如前者。

這種共軛也稱為P-P共軛效應(yīng)，即雜原子上的未共用電子對部分轉(zhuǎn)移到碳的空的P軌道中，一般的雜原子(如O、S、N等）也有這種效應(yīng)，如

電子效應(yīng)是影響化合物性質(zhì)的重要因素。電子效應(yīng)包括誘導(dǎo)效應(yīng)（14.2節(jié)）、共軛效應(yīng)、超共軛效應(yīng)(4.4節(jié)）和場效應(yīng)（14.2節(jié)）。共軛效應(yīng)是指在共軛體系中，由于原子相互影響導(dǎo)致體系中π電子（或p電子）分布發(fā)生變化的一種效應(yīng)。

共軛效應(yīng)歸納為：π-π共扼（5.5節(jié)）、p-π共軛（4.4節(jié)）、p-p共軛效應(yīng)，如下圖所示。

共振論是1931年由美國化學(xué)家鮑林[LinusCarlPauling,1901年生于美國。畢業(yè)于加利福尼亞大學(xué)，曾留學(xué)歐洲，后在加利福尼亞大學(xué)任教授,1954年因在蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)和色疫化學(xué)等生物化學(xué)方面的貢獻獲諾貝爾化學(xué)獎，另外，他是著名的反戰(zhàn)活動家，為此1963年獲得諾貝爾和平獎，1994年逝世。]提出的。它不同于經(jīng)典的價鍵理論。它反映了有機化學(xué)中的共輒效應(yīng)、電子離域、電荷分布、σ鍵長變化與穩(wěn)定性增加等事實，因此可定性地解釋與預(yù)測許多現(xiàn)象，是經(jīng)典價鍵理論的補充和發(fā)展。它的表達式借助經(jīng)典表達式中的“—”及“?”和彎箭頭，比較簡單、直觀。

分子軌道理論以量子力學(xué)為基礎(chǔ)，有比較充足的理論根據(jù)，并有定量的計算作依據(jù),理論上比共振論完善，