《核電廠含硼水中硅濃度的測(cè)定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》編制說(shuō)明（征求意見(jiàn)稿）本標(biāo)準(zhǔn)是根據(jù)中國(guó)核能行業(yè)協(xié)會(huì)《關(guān)于征集2023年度中國(guó)核能行業(yè)協(xié)會(huì)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目的通知》部署，針對(duì)安全生產(chǎn)領(lǐng)域展開(kāi)標(biāo)準(zhǔn)制定。本標(biāo)準(zhǔn)的主要起草單位為福建福清核電有限公司，標(biāo)準(zhǔn)于2023年1月完成草案編制。福清核電有限公司已與中國(guó)核能行業(yè)協(xié)會(huì)簽訂團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目技術(shù)服務(wù)合同。編制組在收集并充分消化吸收國(guó)內(nèi)、外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)、期刊論文的基礎(chǔ)上，結(jié)合核電站一回路樣品特點(diǎn)開(kāi)展方法開(kāi)發(fā)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)收集工作，并制定了標(biāo)準(zhǔn)編制原則。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)編制原則，于2024年8月完成了標(biāo)準(zhǔn)征求意見(jiàn)稿（草案）。隨后，編制組內(nèi)部對(duì)草案內(nèi)容進(jìn)行了數(shù)次校核和修改。2024年10月，編制組根據(jù)內(nèi)部評(píng)審意見(jiàn)對(duì)草案進(jìn)行了修改完善，形成了征求意見(jiàn)稿。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)推薦方法，編制組在福清核電化學(xué)實(shí)驗(yàn)室使用電感耦合等離子體發(fā)射譜儀順利完成相關(guān)試驗(yàn)。中國(guó)核能行業(yè)協(xié)會(huì)在本標(biāo)準(zhǔn)制定過(guò)程提供了形式審查和技術(shù)指導(dǎo)。本標(biāo)準(zhǔn)的編制符合壓水堆核電廠含硼水系統(tǒng)中硅含量檢測(cè)準(zhǔn)確性對(duì)核電站的安全運(yùn)行意義重大，結(jié)合目前行業(yè)采用的原子吸收光譜法（AAS）測(cè)定含硼水中硅通常存在工作曲線線性不佳、石墨爐易被硼結(jié)晶污染等問(wèn)題，影響了分析效率和準(zhǔn)確性。本著先進(jìn)性、科學(xué)性、合理性和可操作性的原則以及標(biāo)準(zhǔn)的目標(biāo)、統(tǒng)一性、協(xié)調(diào)性、實(shí)用性、一致性和規(guī)范性原則來(lái)進(jìn)行本標(biāo)準(zhǔn)的制定工作。（1）科學(xué)性本標(biāo)準(zhǔn)在實(shí)施了大量電感耦合等離子體發(fā)生光譜（ICP-OES）測(cè)量含硼水中硅濃度方法的條件測(cè)試和實(shí)驗(yàn)室實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)驗(yàn)證的基礎(chǔ)上，參考美國(guó)核電實(shí)驗(yàn)室測(cè)試方法，對(duì)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行編寫(xiě)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了使用電感耦合等離子體發(fā)生光譜（ICP-OES）測(cè)量含硼水中鋅、鎳濃度的全過(guò)程，包括標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、樣品測(cè)量、數(shù)據(jù)處理、準(zhǔn)確度評(píng)價(jià)等環(huán)節(jié)建立規(guī)范，以大量驗(yàn)證數(shù)據(jù)作為依據(jù)，具備科學(xué)性、客觀性，從而達(dá)到準(zhǔn)確測(cè)量含硼水中鋅、鎳濃度的目的。按GB/T20001.4—2015的規(guī)定，確定本標(biāo)準(zhǔn)總體結(jié)構(gòu)如下：——范圍；——規(guī)范性引用文件；——原理；——試劑；——儀器；——樣品；——分析步驟；——結(jié)果計(jì)算；——精密度；——影響測(cè)定結(jié)果的因素；——質(zhì)量保證和控制；——安全注意事項(xiàng)。2.1關(guān)于第6章內(nèi)容的說(shuō)明第6章的內(nèi)容是基于核電站一回路樣品帶有放射性的特點(diǎn)，給出了放射性樣品的儲(chǔ)存、轉(zhuǎn)運(yùn)、分析過(guò)程中的防護(hù)建議，減少人員在取樣、分析過(guò)程中接受輻照的風(fēng)險(xiǎn)。第7～8章的內(nèi)容基于國(guó)標(biāo)《GB/T23942-2009化學(xué)試劑電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法通則》等方法描述，以及對(duì)測(cè)量過(guò)程條件控制、儀器參數(shù)設(shè)置、溶液基體選擇等進(jìn)行的驗(yàn)證和優(yōu)化，并提出標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制和結(jié)果計(jì)算的具體內(nèi)容。2.3關(guān)于第9章內(nèi)容的說(shuō)明第9章的精密度是基于90%置信度下實(shí)驗(yàn)室不同操作人員短時(shí)間內(nèi)使用同一臺(tái)儀器相同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品執(zhí)行重復(fù)分析。第10章的內(nèi)容是基于儀器廠家推薦，以及國(guó)內(nèi)實(shí)驗(yàn)室的通用質(zhì)控方法，根據(jù)實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證，若室溫穩(wěn)定，冷卻水等設(shè)備運(yùn)行正常的前提下，在分析10組樣品的期間，儀器光路、檢測(cè)器溫度能維持不變，因而，儀器波長(zhǎng)不會(huì)產(chǎn)生顯著偏離，檢測(cè)器信號(hào)不會(huì)產(chǎn)生顯著偏差。第11章的內(nèi)容是通過(guò)對(duì)方法調(diào)試和驗(yàn)證過(guò)程總結(jié)可能發(fā)生且對(duì)分析結(jié)果影響偏差較大的因素。第11章內(nèi)容是明確ICP操作手冊(cè)中要求的注意事項(xiàng)，以及放射性樣品分析的注意事項(xiàng)，避免人員在操作儀器時(shí)發(fā)生人身傷害和環(huán)境放射性污染的事件。壓水堆核電廠一回路冷卻劑中硅多以硅酸鹽的形式存在，容易沉積在燃料表面，使結(jié)垢硬化，從而降低燃料包殼的傳熱性能，另外硅酸鹽沉積后加重對(duì)鋯合金材料的腐蝕，嚴(yán)重影響到核電廠的安全運(yùn)行。使用硼酸作為可溶中子吸收劑的壓水堆核電廠，硼酸的存在（通常濃度為mg/L級(jí)）給水中硅含量的測(cè)定帶來(lái)干擾。核電廠通常使用石墨爐原子吸收光譜法（以下簡(jiǎn)稱(chēng)“AAS”）測(cè)定高硼溶液中硅的含量，但應(yīng)用實(shí)踐表明，AAS通常存在工作曲線線性不佳、結(jié)果精密度不理想、分析用時(shí)長(zhǎng)、石墨爐易被硼酸結(jié)晶污染等問(wèn)題，影響了分析效率，增加分析成本。基于以上，福清核電自主開(kāi)發(fā)了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（以下簡(jiǎn)稱(chēng)“ICP-OES”）測(cè)定硼酸基體中硅含量的方法，經(jīng)5，6號(hào)機(jī)組調(diào)試驗(yàn)證表明，ICP-OES檢測(cè)限滿足化學(xué)監(jiān)督要求的前提下，可顯著提高分析效率，相比AAS，工作曲線線性好、結(jié)果精密度高，這一優(yōu)勢(shì)對(duì)于使用硼酸作為可溶中子吸收劑的壓水堆機(jī)組而言，具有很好的實(shí)用價(jià)值。對(duì)于硼酸結(jié)晶的問(wèn)題，使用ICP-OES只需清洗炬管，避免了使用AAS需頻繁更換石墨管的操作，大大降低了分析成本，因此將ICP-OES作為測(cè)定硼酸基體中硅的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法值得在壓水堆核電廠推廣。本標(biāo)準(zhǔn)方法開(kāi)發(fā)的技術(shù)路線如圖1所示：圖1硼基體下硅測(cè)量方法開(kāi)發(fā)技術(shù)路線圖測(cè)量參數(shù)試驗(yàn)是方法開(kāi)發(fā)的核心工作，通過(guò)調(diào)節(jié)ICP的主要工作參數(shù)，從而消除分析干擾因素，提升分析精確度。ICP測(cè)量的主要工作參數(shù)為霧化氣流量、RF發(fā)生器功率以及進(jìn)樣器流量。其中，提升調(diào)整霧化氣流量可以充分保證ICP的霧化效果，但流量過(guò)大會(huì)導(dǎo)致樣品通過(guò)等離子焰炬的時(shí)長(zhǎng)變短，降低原子化效率。提升RF發(fā)生器功率可以提升等離子焰炬，但也會(huì)同時(shí)增大背景噪音。選用合適的特征波長(zhǎng)可以避免其他干擾元素在待測(cè)元素信號(hào)上的背景疊加。整體方法試驗(yàn)采用所選取的測(cè)量參數(shù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制，通過(guò)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的重復(fù)測(cè)量來(lái)驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度，通過(guò)對(duì)空白樣品的重復(fù)測(cè)量驗(yàn)證方法的檢測(cè)限。原子接收外部能量發(fā)生激發(fā)后核外電子發(fā)生躍遷，電子退激后回到能級(jí)較低的軌道并釋放出波長(zhǎng)。不同元素躍遷時(shí)軌道能級(jí)不同，因此會(huì)發(fā)射元素特有的特征波長(zhǎng)。同一種元素在等離子焰炬中受到激發(fā)時(shí)，由于躍遷能級(jí)不同，且受激發(fā)時(shí)基態(tài)元素的形態(tài)不同（多種離子態(tài)和原子態(tài)導(dǎo)致待測(cè)元素會(huì)有多個(gè)特征波長(zhǎng)，且同種元素不同特征譜線間的強(qiáng)度相差較大，另外雜質(zhì)元素的特征曲線可能會(huì)干擾待測(cè)元素的某條特征曲線，所以應(yīng)綜合考慮一回路冷卻劑微量雜質(zhì)和硼酸基體特性，選取最佳的特征波長(zhǎng)。根據(jù)公開(kāi)資料，Si的特征譜線如下：元素特征譜線，nm251.611，212.412，288.158，221.667，185.067...不同譜線的信噪比有較大差異，選取信噪比較大的Si212.412,Si221.667，Si185.067作為試驗(yàn)譜線，可以在保證方法具備較低的檢測(cè)限的同時(shí)，避免硼基體的干擾。設(shè)置儀器為推薦設(shè)置，以Si212.41作為試驗(yàn)譜線測(cè)量并建立方法，霧化方面通過(guò)緩慢提升霧化氣流量，使霧化器噴嘴無(wú)噴液，霧化室內(nèi)壁不會(huì)有明顯掛珠現(xiàn)象，在保證ICP的霧化效果良好后維持恒定的載氣流量，注意避免流量過(guò)大會(huì)導(dǎo)致樣品通過(guò)等離子焰炬的時(shí)長(zhǎng)變短，測(cè)量信號(hào)降低。3配制0ug/L，50ug/L，100ug/L，200ug/L，400ug/L的Si溶液和1000ppm硼基體的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，繪制工作曲線并測(cè)試特征譜線線性、信號(hào)強(qiáng)度、背景噪聲，從而選擇受硼基體干擾最小的特征譜線Si212.412，其線性相關(guān)系數(shù)可以達(dá)到0.9995以上。小結(jié)：硼基體下對(duì)特征波長(zhǎng)Si212.412下產(chǎn)生的背景干擾可以忽略，曲線線性和重現(xiàn)性好，是優(yōu)選的特征波長(zhǎng)。RF發(fā)生器功率和等離子體焰炬的能量成正比，等離子體焰炬能量越高，焰炬中心的溫度越高，樣品氣氛在通過(guò)焰炬時(shí)越容易原子化和激發(fā)，產(chǎn)生強(qiáng)度更高的特征波長(zhǎng)射線。在選定的特征波長(zhǎng)下，保持其他推薦設(shè)置不變，將RF發(fā)生器入射功率依次修改為1100W、1150W、1200W、1250W，1300W分別測(cè)量1000ppmB基體和含有1000ppmB基體的100ppbSi標(biāo)準(zhǔn)溶液，觀察信號(hào)與背景響應(yīng)值的變化。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，當(dāng)RF發(fā)生器功率從1100W上升至1150W時(shí)，待測(cè)元素強(qiáng)度和硼酸基體背景干擾強(qiáng)度逐漸增大，RF發(fā)生器功率在1150W以下時(shí)，待測(cè)元素強(qiáng)度的增量大于硼酸基體干擾，1200W以上時(shí)，待測(cè)元素強(qiáng)度的增量小于硼酸基體干擾，因此當(dāng)RF發(fā)生器功率為1150～1200W時(shí)，硼基體下的Si測(cè)量達(dá)到最佳測(cè)量功率，綜合功率損耗RF射頻功率建議選取小結(jié)：當(dāng)RF發(fā)生器功率為1150W時(shí)，硼基體下的Si測(cè)量具備最佳測(cè)量功率。根據(jù)測(cè)量參數(shù)試驗(yàn)結(jié)果編輯分析方法，以1000ppm硼基體的0ug/L，50ug/L，100ug/L，200ug/L標(biāo)準(zhǔn)工作溶液繪制工作曲線，在同一實(shí)驗(yàn)室，不同實(shí)驗(yàn)者以同一臺(tái)儀器分析1000ppm硼基體的100ug/L標(biāo)準(zhǔn)工作溶液分別進(jìn)行七次檢測(cè)。福清核電實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了含硼水中硅濃度測(cè)定方法的比對(duì)試驗(yàn)工作，實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)相關(guān)信息如下：編號(hào)單位名稱(chēng)主要設(shè)備2福清核電實(shí)驗(yàn)室ThermoiCAP7200比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果如下：用含有1000ppm硼基體的100ppbSi標(biāo)準(zhǔn)溶液作為樣品分析數(shù)據(jù)如下表所示：即在同一實(shí)驗(yàn)室，由同一操作者使用相同設(shè)備，按相同的測(cè)試方法，并在短時(shí)間內(nèi)對(duì)同一含硼水樣品的鋅相互獨(dú)立測(cè)試獲得的兩次獨(dú)立測(cè)試結(jié)果的絕對(duì)差值不大于這兩個(gè)測(cè)定值的算術(shù)平均值的2%，以大于這兩個(gè)測(cè)定值的2%的情況不超過(guò)5%為前提，對(duì)同一含硼水樣品的鎳相互獨(dú)立測(cè)試獲得的兩次獨(dú)立測(cè)試結(jié)果的絕對(duì)差值不大于這兩個(gè)測(cè)定值的算術(shù)平均值的8%，以大于這兩個(gè)測(cè)定值的8%的情況不超過(guò)5%為前提。根據(jù)測(cè)量參數(shù)試驗(yàn)結(jié)果編輯分析方法，對(duì)1000ppm硼基體的空白溶液連續(xù)進(jìn)行11次檢測(cè)，計(jì)算方