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第二十三章雜原子及金屬有機化合物23.1雜原子及金屬有機化合物的概念

雜原子在有機化合物中指的是非碳原子如硼、硅和磷等，它們與碳成鍵形成有機化合物。含金屬原子與碳鍵的化合物。稱為金屬有機化合物，它們近年來被大量合成，一般地說，它們不存在于天然動植物中。

1950年二茂鐵被合成出來時，它的結構未曾見過，為兩個環戊二烯基夾著一個鐵原子，成為夾心結構，而且很穩定，為非苯芳烴（見6.13節）以后陸續發現其他金屬也可形成夾心結構化合物，如二茂釕、二茂銠……。“茂”字代表了五個碳原子成環，部首“艸”意味著芳香性。也有一些與環戊二烯基結合的金屬有機化合物不具有芳香性，如二氯二環戊二烯基鈦：

雜原子如硅與碳同族，四價，形成R4Si，R3SiCl，R2SiCl2和RSiCl3可以硅甲烷為母體，稱為四烷基硅烷，氯三烷基硅烷，二氯二烷基硅烷和三氯烷基硅烷，它們可從四氯化硅與格氏試劑反應來制得:四氯化錫與格氏試劑同樣也可得到類似的氯化錫烷。

過渡金屬形成的二茂金屬有機化合物，利用d軌道與s、p軌道雜化，如d2sP3表示2個d軌道與1個s軌道和3個p軌道雜化形成6個雜化軌道;dsp3表示5個雜化軌道。過渡金屬有機化合物的金屬外層包括d電子，如達到惰性元素的18個電子，這類化合物比較穩定，例如二茂鐵，鐵的外層有8個電子，兩個環戊二烯基的P電子共10個，加起來共18個電子;二氯二環戊二烯基（又稱二氯二茂鈦）中2個氯負離子提供4個電子，(CP)2提供10個電子，鈦有4個電子，加起來為18個電子，這種金屬外層電子在化合物分子中達到18時也比較穩定。

這種以外層電子數來衡量化合物存在可能的方法稱為18電子規律，如二苯（C6H6)2Cr、六羰基鉬、四羰基鎳分子中都有18個電子圍繞金屬。過渡金屬有5個d軌道，最多可放進10個電子，sp3軌道可以填進8個電子，像惰性元素外層一樣達到18個電子，這是它們最穩定的電子構型。

金屬與碳原子結合可以看做是有機基團配位在金屬原子上，配位在金屬原子的方式是很多的，有的是以一個電子與金屬成配位鍵，例如RSiCl3，R與Si形成共價鍵，它們之間為單鍵;有的配體以一對電子與金屬配位，如Ni(CO)4中的CO,似乎CO以中性分子與Ni配位;有的有機基團可以4個電子與金屬配位，如環丁二烯C4H4與Fe(CO)3配位;也有的可以5個或6個電子與金屬配位，如環戊二烯基、中性的苯分子等。

已知金屬是親核性的，似乎具有提供電子的傾向，配體怎樣與金屬原子相結合呢？原來CO在其P軌道上可以接受金屬的多余電子，一方面CO以一對電子配位在金屬空軌道上，金屬則以d軌道上的電子反饋給CO;R3P分子以P原子的一對孤對電子與金屬配

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