一、引言1.1研究背景與意義在現代化學工業和能源領域中，催化劑扮演著舉足輕重的角色，它能夠改變化學反應的速率，降低反應所需的活化能，從而提高生產效率和產品質量。隨著科技的不斷進步，對催化劑性能的要求也日益提高，開發高效、穩定且具有高原子利用率的催化劑成為了研究的熱點和重點。金（Au）和鉑（Pt）作為重要的貴金屬，因其獨特的物理化學性質，在催化領域展現出了卓越的性能。Au原子簇催化劑在眾多反應中表現出了優異的催化活性和選擇性。在一氧化碳（CO）氧化反應中，Au原子簇能夠在較低的溫度下將CO高效地氧化為二氧化碳（CO?），這一特性使其在汽車尾氣凈化等環保領域具有巨大的應用潛力。在一些有機合成反應中，如醇的氧化、烯烴的環氧化等，Au原子簇催化劑也能夠展現出獨特的選擇性，生成目標產物的效率遠高于傳統催化劑。Pt原子簇催化劑同樣在多個領域表現出色。在燃料電池領域，Pt原子簇催化劑是常用的氧還原反應（ORR）催化劑，能夠有效地促進氧氣的還原，提高燃料電池的能量轉換效率。在石油化工領域，Pt原子簇催化劑在加氫、脫氫等反應中發揮著關鍵作用，對于提高石油產品的質量和生產效率至關重要。然而，傳統的Au、Pt催化劑在實際應用中存在一些亟待解決的問題。其中，原子利用率較低是一個突出的問題。在許多傳統的催化劑體系中，大量的金屬原子并未參與到催化反應中，這不僅造成了資源的浪費，還增加了生產成本。催化活性和選擇性的不理想也限制了其在一些對反應條件要求苛刻的領域中的應用。在某些有機合成反應中，傳統催化劑可能會產生較多的副產物，降低了目標產物的收率和純度。提高Au、Pt原子簇催化劑的原子利用率、活性和選擇性對于能源與化工領域的發展具有深遠的意義。從能源角度來看，在燃料電池中，提高Pt原子簇催化劑的性能可以使燃料電池更加高效地將化學能轉化為電能，減少貴金屬的用量，從而降低燃料電池的成本，推動其在電動汽車、分布式發電等領域的廣泛應用。在化工領域，高活性和選擇性的Au、Pt原子簇催化劑能夠提高化學反應的效率，減少副反應的發生，降低生產成本，同時也有利于減少環境污染，實現綠色化學的目標。在精細化工產品的生產中，高選擇性的催化劑可以提高產品的純度和質量，滿足市場對高品質化工產品的需求。本研究致力于深入探究Au、Pt原子簇催化劑的合成方法，通過創新的合成策略制備出具有高原子利用率、優異活性和選擇性的催化劑，并系統地研究其催化性能和作用機制。這不僅有助于豐富和完善催化理論，還為Au、Pt原子簇催化劑在能源、化工、環保等領域的實際應用提供堅實的理論基礎和技術支持，具有重要的科學研究價值和實際應用意義。1.2Au、Pt原子簇催化劑研究現狀近年來，Au、Pt原子簇催化劑在合成方法、結構表征和催化性能研究等方面取得了顯著的進展。在合成方法上，眾多新穎的策略不斷涌現。液相化學還原法是較為常用的方法之一，通過在液相體系中加入合適的還原劑，如硼氫化鈉（NaBH_4）、檸檬酸鈉等，將金屬前驅體（如氯金酸HAuCl_4、氯鉑酸H_2PtCl_6）還原為原子簇。在制備Au原子簇時，以檸檬酸鈉為還原劑和保護劑，在一定溫度和攪拌條件下，可將HAuCl_4還原為尺寸均一的Au原子簇。這種方法操作相對簡單，能夠在較為溫和的條件下進行，有利于精確控制原子簇的生長和尺寸分布。配體保護法也是一種重要的合成手段。特定的配體，如巰基化合物、膦配體等，能夠與Au、Pt原子簇表面的原子形成強相互作用，從而穩定原子簇結構，防止其團聚和長大。南京大學祝艷教授課題組通過配體保護法，將巰基配體與Au原子結合，成功制備了具有特定結構和性能的Au原子簇催化劑，在催化反應中展現出獨特的選擇性和穩定性。這種方法能夠有效地提高原子簇的穩定性，使其在復雜的反應環境中保持良好的催化性能。此外，模板法也為Au、Pt原子簇催化劑的合成提供了新的思路。利用具有特定結構和孔徑的模板，如介孔材料、分子篩等，在模板的孔道或表面限制原子簇的生長，從而制備出具有特定尺寸和形狀的原子簇。通過介孔二氧化硅模板，可在其孔道內合成高度分散的Pt原子簇，這種方法能夠精確控制原子簇的尺寸和空間分布，提高原子簇的利用率和催化活性。在結構表征方面，先進的表征技術為深入了解Au、Pt原子簇催化劑的微觀結構提供了有力的工具。高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）能夠提供原子簇的尺寸、形狀和分布等信息，通過觀察HRTEM圖像，可以清晰地看到原子簇在載體表面的分散情況，以及原子簇之間的相互作用。像差校正掃描透射電子顯微鏡（AC-STEM）更是能夠實現原子級別的分辨率，直接觀察到單個原子的位置和排列方式，為研究原子簇的精細結構提供了直接證據。X射線吸收光譜（XAS）則在確定原子簇的電子結構和配位環境方面發揮著重要作用。擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）能夠分析原子簇中中心原子與周圍原子的鍵長、配位數等信息，從而揭示原子簇的局部結構和化學環境。X射線光電子能譜（XPS）可以測定原子簇表面元素的化學態和電子結合能，了解原子簇在催化反應前后的電子結構變化，為研究催化機理提供關鍵信息。在催化性能研究領域，Au、Pt原子簇催化劑在眾多反應中展現出了獨特的優勢。在CO氧化反應中，Au原子簇催化劑表現出了極高的活性，能夠在低溫下將CO高效地氧化為CO_2。研究表明，Au原子簇的活性與其尺寸、載體以及表面配體等因素密切相關。小尺寸的Au原子簇通常具有更高的活性，因為其表面原子比例較大，能夠提供更多的活性位點。合適的載體能夠增強Au原子簇與載體之間的相互作用，促進電子轉移，從而提高催化活性。Pt原子簇催化劑在氧還原反應（ORR）中表現出色，是燃料電池中常用的催化劑之一。通過優化Pt原子簇的結構和組成，如調控原子簇的尺寸、引入第二金屬形成合金原子簇等，可以顯著提高其ORR催化活性和穩定性。山東大學夏海兵教授課題組制備的超小核殼Au@AuPt納米顆粒，通過表面工程增加了最外層暴露的Pt原子比例，在酸性介質中對HER和ORR均表現出增強的電催化性能。然而，目前Au、Pt原子簇催化劑的研究仍面臨一些挑戰。合成方法的復雜性和成本較高限制了其大規模制備和應用。一些合成方法需要使用昂貴的試劑和復雜的設備，且合成過程中原子簇的產率較低，增加了生產成本。原子簇的穩定性和長期耐久性也是亟待解決的問題。在實際反應條件下，原子簇可能會發生團聚、燒結或與反應物、產物發生化學反應，導致催化劑活性和選擇性下降。對原子簇催化劑的催化機理研究還不夠深入，雖然現代表征技術能夠提供一些關于原子簇結構和反應過程的信息，但對于原子簇在催化反應中的具體作用機制，如反應物的吸附、活化以及產物的生成過程等，仍需要進一步深入研究，以實現對催化劑性能的精準調控。1.3研究內容與創新點本研究圍繞Au、Pt原子簇催化劑展開，主要研究內容涵蓋合成方法探索、結構與性能關系研究以及催化應用領域的拓展。在合成方法探索方面，致力于開發新型的合成策略，以實現對Au、Pt原子簇催化劑的精確控制合成。將嘗試改進傳統的液相化學還原法，通過優化還原劑的種類、用量以及反應條件，如溫度、反應時間和攪拌速度等，精確調控原子簇的生長過程，制備出尺寸均一、分散性良好的Au、Pt原子簇催化劑。探索將光化學還原法與配體保護法相結合的新方法，利用光的能量激發金屬前驅體，使其在配體的保護下快速還原為原子簇，有望在更溫和的條件下實現原子簇的高效合成，并通過配體的選擇和修飾來調控原子簇的表面性質和穩定性。在結構與性能關系研究方面，運用先進的表征技術，深入探究Au、Pt原子簇催化劑的微觀結構與催化性能之間的內在聯系。借助高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）和像差校正掃描透射電子顯微鏡（AC-STEM），從原子尺度觀察原子簇的尺寸、形狀、分布以及與載體的相互作用情況，獲取原子簇的微觀結構信息。利用X射線吸收光譜（XAS）和X射線光電子能譜（XPS）等技術，分析原子簇的電子結構、配位環境以及表面元素的化學態，研究原子簇在催化反應前后的電子結構變化，揭示原子簇的活性位點和催化作用機制。通過理論計算，如密度泛函理論（DFT）計算，模擬原子簇的結構和電子性質，預測催化反應的活性和選擇性，為實驗研究提供理論指導，深入理解原子簇催化劑的構效關系。在催化應用領域拓展方面，將探索Au、Pt原子簇催化劑在新型化學反應和實際應用領域中的應用潛力。研究Au、Pt原子簇催化劑在二氧化碳加氫制甲醇反應中的催化性能，通過優化催化劑的結構和組成，提高二氧化碳的轉化率和甲醇的選擇性，為解決二氧化碳減排和能源轉化問題提供新的技術途徑。探索Au、Pt原子簇催化劑在生物燃料電池中的應用，利用其高催化活性和選擇性，促進生物分子的氧化還原反應，提高生物燃料電池的能量轉換效率和穩定性，推動生物燃料電池的實際應用。本研究的創新點主要體現在以下幾個方面：一是開發了新型的合成方法，將多種合成技術相結合，實現了對Au、Pt原子簇催化劑的精確控制合成，有望提高原子簇的產率和質量，降低生產成本；二是采用多技術聯用的手段，綜合運用先進的表征技術和理論計算方法，從微觀結構和電子結構層面深入研究原子簇催化劑的構效關系，為催化劑的設計和優化提供了更全面、深入的理論依據；三是積極探索Au、Pt原子簇催化劑在新的應用領域中的應用，拓展了其應用范圍，為解決能源、環境等領域的實際問題提供了新的思路和方法。二、Au、Pt原子簇催化劑的合成方法2.1Au原子簇催化劑的合成2.1.1共沉淀法共沉淀法是制備Au原子簇催化劑的一種常用方法。以制備Au/Fe_2O_3催化劑為例，其具體過程如下：首先，將一定量的氯金酸（HAuCl_4）溶液和鐵鹽（如硝酸鐵Fe(NO_3)_3）溶液按一定比例混合均勻，形成混合溶液。在不斷攪拌的條件下，緩慢滴加沉淀劑，如碳酸鈉（Na_2CO_3）溶液。隨著沉淀劑的加入，溶液中的Au^{3+}和Fe^{3+}會同時與沉淀劑發生反應，生成Au(OH)_3和Fe(OH)_3的沉淀，從而使Au原子與載體前驅體共同沉淀下來。反應完成后，通過過濾將沉淀分離出來，并用去離子水多次洗滌，以去除沉淀表面吸附的雜質離子。隨后，將洗滌后的沉淀在一定溫度下進行干燥，以去除水分，得到干燥的前驅體。最后，將前驅體在高溫下進行焙燒，使Au(OH)_3分解為Au原子簇，同時Fe(OH)_3轉化為Fe_2O_3載體，從而得到Au/Fe_2O_3催化劑。共沉淀法具有操作相對簡單、成本較低的優點。通過控制沉淀劑的加入速度、反應溫度和pH值等條件，可以較好地控制Au原子簇的尺寸和分布，使其在載體上較為均勻地分散。在合適的反應條件下，能夠制備出尺寸在幾納米范圍內且分布均勻的Au原子簇，有利于提高催化劑的活性和選擇性。然而，該方法也存在一些缺點。在沉淀過程中，可能會引入一些雜質離子，如沉淀劑中的鈉離子等，這些雜質離子可能會對催化劑的性能產生不利影響。沉淀過程中形成的團聚體可能會導致Au原子簇的分散性變差，從而降低催化劑的活性。在制備Au/Fe_2O_3催化劑時，如果沉淀條件控制不當，可能會使Au原子簇在Fe_2O_3載體表面團聚，減少活性位點的暴露，進而影響催化劑在CO氧化等反應中的活性。2.1.2化學還原法化學還原法的原理是利用還原劑將金屬前驅體中的金屬離子還原為金屬原子，進而形成原子簇。在制備Au原子簇催化劑時，常用的金屬前驅體為氯金酸（HAuCl_4），常見的還原劑有硼氫化鈉（NaBH_4）、檸檬酸鈉等。以檸檬酸鈉為還原劑制備Au原子簇催化劑為例，在一定溫度和攪拌條件下，將檸檬酸鈉溶液緩慢滴加到含有氯金酸的溶液中。檸檬酸鈉中的羥基（-OH）等官能團具有還原性，能夠將HAuCl_4中的Au^{3+}還原為Au原子。隨著反應的進行，Au原子逐漸聚集形成Au原子簇。在反應體系中，檸檬酸鈉不僅作為還原劑，還起到保護劑的作用，它可以吸附在Au原子簇表面，防止原子簇之間的團聚，從而穩定Au原子簇的結構。反應條件對化學還原法制備的Au原子簇催化劑性能有著顯著的影響。反應溫度會影響還原反應的速率和Au原子簇的生長速度。較高的反應溫度通常會加快還原反應速率，但也可能導致Au原子簇生長過快，尺寸分布變寬。反應時間也至關重要，反應時間過短，金屬離子可能還原不完全，導致催化劑中存在未反應的前驅體；反應時間過長，則可能使Au原子簇進一步團聚長大，影響其催化性能。還原劑的用量也需要精確控制，若還原劑用量不足，無法將所有的金屬離子還原；若用量過多，可能會引入過多的雜質，影響催化劑的性能。在以NaBH_4為還原劑制備Au原子簇時，當NaBH_4與HAuCl_4的摩爾比為5:1時，制備的Au原子簇在CO氧化反應中表現出較好的活性；當摩爾比增加到10:1時，雖然還原反應速度加快，但Au原子簇的尺寸明顯增大，在CO氧化反應中的活性反而下降。2.1.3浸漬法浸漬法是將載體浸泡在含有活性組分的溶液中，使活性組分吸附在載體表面，然后通過干燥、焙燒等步驟制備催化劑的方法。以制備負載型Au原子簇催化劑為例，首先選擇合適的載體，如活性炭、氧化鋁（Al_2O_3）等。這些載體具有高比表面積、合適的孔徑和良好的機械強度等特點，能夠為Au原子簇提供良好的支撐和分散環境。將選定的載體放入含有氯金酸（HAuCl_4）等金源的溶液中進行浸漬。在浸漬過程中，溶液中的Au^{3+}會通過物理吸附或化學吸附的方式附著在載體表面。浸漬時間、溫度和溶液濃度等因素會影響Au^{3+}在載體表面的吸附量和吸附均勻性。適當延長浸漬時間和提高溫度，有利于Au^{3+}更充分地吸附在載體表面，但時間過長或溫度過高可能會導致載體結構的變化。溶液濃度過高，可能會使Au^{3+}在載體表面吸附不均勻，形成較大的顆粒；溶液濃度過低，則可能需要多次浸漬才能達到所需的負載量。浸漬完成后，將載體從溶液中取出，進行干燥處理，通常采用自然干燥或烘箱干燥等方式。干燥過程中需要控制溫度和時間，以防止活性組分的遷移和團聚。將干燥后的載體在一定溫度下進行焙燒，使吸附在載體表面的Au^{3+}發生分解和還原，形成Au原子簇。焙燒溫度和時間對Au原子簇的結構和性能有重要影響。較低的焙燒溫度可能無法使Au^{3+}完全還原，而過高的焙燒溫度則可能導致Au原子簇的燒結和團聚，降低催化劑的活性。研究表明，以活性炭為載體，采用浸漬法制備Au原子簇催化劑時，當焙燒溫度為300℃，焙燒時間為2小時，制備的催化劑在甲醛氧化反應中表現出較好的活性和穩定性。此時，Au原子簇均勻地分散在活性炭表面，粒徑較小，能夠提供較多的活性位點，促進甲醛的氧化反應。2.1.4其他合成方法一鍋法是一種新興的合成Au原子簇催化劑的方法，它具有獨特的優勢。在一鍋法合成過程中，將金源、配體、還原劑和載體等原料在同一反應體系中同時加入，通過一步反應直接制備出Au原子簇催化劑。在制備配體保護的Au原子簇催化劑時，將氯金酸、巰基配體和硼氫化鈉等同時加入到含有載體的溶液中。在反應過程中，硼氫化鈉將氯金酸中的Au^{3+}還原為Au原子，同時巰基配體迅速與Au原子結合，形成配體保護的Au原子簇，并負載在載體表面。這種方法操作簡便，能夠減少中間步驟，避免了多次操作可能引入的雜質，提高了合成效率。一鍋法還能夠更好地控制Au原子簇與配體、載體之間的相互作用，有利于制備出具有特定結構和性能的催化劑。然而，一鍋法也存在一定的局限性。由于多種原料同時參與反應，反應過程較為復雜，難以精確控制反應條件。反應體系中各成分之間的相互作用可能會影響Au原子簇的生長和結構，導致原子簇的尺寸分布較寬，重復性較差。因此，一鍋法更適用于對催化劑性能要求不是特別嚴格，且需要快速制備催化劑的情況。在一些對催化劑活性和選擇性要求相對較低的有機合成反應中，一鍋法制備的Au原子簇催化劑能夠滿足基本的催化需求，同時發揮其操作簡便、合成效率高的優勢。2.2Pt原子簇催化劑的合成2.2.1抗壞血酸輔助還原法抗壞血酸輔助還原法是一種制備Pt原子簇催化劑的有效方法，以CeO_2負載的Pt單原子催化劑（Pt_1/CeO_2）為例，其制備過程具有獨特的步驟和原理。首先，選擇多孔CeO_2納米棒作為載體，這是因為其具有高比表面積，能夠為分離Pt單位點提供良好的支撐環境。通過電感耦合等離子體發射光譜（ICP-OES）測量，可精確控制Pt的最終含量為0.15wt.%。在制備過程中，抗壞血酸發揮著關鍵作用。抗壞血酸具有還原性，能夠將金屬前驅體中的金屬離子還原為金屬原子。在制備Pt_1/CeO_2催化劑時，抗壞血酸將Pt的前驅體還原為單個的Pt原子，這些原子隨后均勻地分散并錨定在CeO_2納米棒的表面。由于Pt含量低且可能存在的顆粒尺寸小，在粉末X射線衍射（XRD）圖案中難以觀察到來自Pt的峰。而在明場透射電子顯微鏡（TEM）圖像中，相對于原始CeO_2納米棒，也未觀察到明顯差異，這表明此類Pt納米顆粒或簇的數量低于檢測限。然而，通過高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）對Pt_1/CeO_2催化劑的元素圖進行分析，能夠清晰地顯示Pt的存在，并觀察到其均勻分布在CeO_2納米棒上。借助Cs校正的HAADF-STEM圖像，還可以揭示出孤立的Pt單位點的存在，由于Pt原子序數較大，其在圖像中與周圍的Ce相比更亮，且分散在整個多孔CeO_2載體中。從PtL_3邊緣的X射線吸收光譜中也能獲取重要信息。近邊緣精細結構（XANES）深入揭示了Pt的價態，而擴展X射線吸收精細結構部分（EXAFS）則提供了有關局部鍵合幾何形狀的信息。Pt_1/CeO_2催化劑的EXAFS數據僅顯示1.5?左右的Pt-O鍵的一個峰，但未檢測到Pt-Pt鍵，這表明在該催化劑中，Pt以單原子的形式存在，與載體CeO_2形成了特定的配位結構。這種獨特的結構使得Pt_1/CeO_2催化劑在催化反應中表現出優異的性能。在環己烷和甲基環己烷的可逆脫氫和再氫化反應中，Pt_1/CeO_2催化劑的脫氫速率可達32,000molH_2molPt^{-1}h^{-1}以上，是傳統負載型鉑納米粒子的309倍。這得益于其特殊的結構，單個Pt原子和鄰近氧空位之間形成的“整體效應”，促進了大分子的吸附以及由Pt和Ce原子之間的氧化還原耦合驅動的逐步脫氫反應。2.2.2巰基單膠束界面組裝策略巰基單膠束界面組裝策略是一種創新的合成方法，用于在二維介孔TiO_2納米片上合成完全暴露的單原子層Pt簇（SAL-Pt@mTiO_2）。該策略的核心原理在于巧妙地利用巰基與Pt離子之間的強相互作用，實現對Pt簇生長和分布的精確控制。在單膠束中引入巰基是該策略的關鍵步驟。巰基能夠與Pt前驅體發生特異性結合，精細地調節Pt前驅體在有序介孔結構內的可控共組裝過程。在合成過程中，巰基與Pt離子形成穩定的配位鍵，有效地限制了Pt原子的聚集和生長，使得在還原過程中能夠在二維介孔TiO_2納米片的孔表面上通過S配位形成完全暴露的均勻的原子層Pt簇。通過該策略制備的SAL-Pt@mTiO_2具有一系列優異的特性。從結構上看，其顯示出均勻的SALPt簇（約1.2nm）錨定在超薄二維納米片（約7nm）中，具有高表面積（139m^2g^{-1}）、大孔徑（約25nm）和高分散度（約99%）。這種獨特的結構賦予了SAL-Pt@mTiO_2出色的催化性能。在4-硝基苯乙烯加氫反應中，SAL-Pt@mTiO_2表現出較高的催化活性，其轉化頻率（TOF）高達2424h^{-1}，對4-氨基苯乙烯的選擇性達到100%，并且具有良好的穩定性。在相對溫和的條件下（25°C，10bar），SAL-Pt@mTiO_2還表現出對硫脲中毒的抗性。這是因為其完全暴露的單原子層結構使得活性位點充分暴露，有利于反應物的吸附和反應的進行，同時大孔徑和高分散度也促進了物質的傳輸和擴散，減少了反應的阻力。此外，該策略還具有一定的普遍性，對于在2DmTiO_2上合成其他SAL金屬簇（如Pd和Au）同樣適用，為制備具有高暴露性和可及性的金屬簇催化劑提供了新的思路和方法。2.2.3原位策略合成Pt原子團簇協同Pt單原子原位策略是一種新穎的制備Pt原子團簇協同Pt單原子的方法，以制備碳基電催化劑為例，其制備過程展現出獨特的優勢和步驟。首先，選擇合適的碳基材料作為載體，如石墨烯、碳納米管等，這些材料具有高導電性、大比表面積和良好的化學穩定性，能夠為Pt原子團簇和單原子提供良好的支撐和分散環境。將含有Pt前驅體的溶液與碳基材料混合，通過一系列的物理或化學作用，使Pt前驅體均勻地吸附在碳基材料的表面。在這個過程中，控制溶液的濃度、溫度和混合時間等條件非常關鍵，這些條件會影響Pt前驅體在碳基材料表面的吸附量和吸附均勻性。隨后，通過原位還原的方式，在碳基材料表面將Pt前驅體還原為Pt原子團簇和單原子。原位還原可以采用多種方法，如化學還原法，使用合適的還原劑（如硼氫化鈉、抗壞血酸等）將Pt前驅體還原；或者采用熱還原法，在一定溫度下使Pt前驅體分解還原。在還原過程中，通過精確控制反應條件，如還原劑的用量、反應溫度和時間等，可以實現Pt原子團簇和單原子在碳基材料表面的協同生長和均勻分布。這種原位策略制備的碳基電催化劑在電催化析氫反應中表現出優異的性能。由于Pt原子團簇和單原子的協同作用，催化劑表面提供了更多的活性位點，增強了對反應物的吸附和活化能力，從而顯著提高了電催化析氫的活性和效率。研究表明，該催化劑在較低的過電位下就能實現高效的析氫反應，其析氫電流密度明顯高于傳統的Pt基催化劑，且具有良好的穩定性和耐久性，能夠在長時間的電催化反應中保持較高的活性。2.2.4其他合成方法除了上述幾種合成方法外，傳統的浸漬還原法也是制備Pt原子簇催化劑的常用方法之一。浸漬還原法的過程相對較為簡單，首先將載體浸漬在含有Pt前驅體的溶液中，使Pt前驅體通過物理吸附或化學吸附的方式附著在載體表面。常用的載體包括氧化鋁（Al_2O_3）、活性炭、二氧化硅（SiO_2）等，這些載體具有不同的物理化學性質，會對Pt原子簇的負載和催化性能產生影響。浸漬完成后，通過干燥去除載體表面的水分，然后在一定溫度下進行焙燒，使Pt前驅體分解并還原為Pt原子簇。在某些情況下，還會使用還原劑（如氫氣、硼氫化鈉等）對焙燒后的樣品進行進一步還原，以確保Pt原子簇的充分還原和活性的提高。然而，浸漬還原法與一些新的合成方法相比，存在一定的局限性。在原子簇的尺寸和分布控制方面，浸漬還原法相對較難精確調控，容易導致Pt原子簇的尺寸分布較寬，團聚現象較為明顯。這是因為在浸漬和還原過程中，Pt前驅體的吸附和還原過程難以精確控制，容易受到多種因素的影響，如溶液濃度、浸漬時間、溫度等。在催化性能方面，由于原子簇的團聚和尺寸分布不均，浸漬還原法制備的催化劑活性位點相對較少，活性和選擇性可能不如一些新方法制備的催化劑。與抗壞血酸輔助還原法制備的Pt_1/CeO_2催化劑相比，浸漬還原法制備的Pt/Al_2O_3催化劑在環己烷脫氫反應中的活性明顯較低，其脫氫速率和選擇性都不如Pt_1/CeO_2催化劑。但是，浸漬還原法也具有一些優點，如操作簡單、成本較低，適合大規模制備Pt原子簇催化劑，在一些對催化劑性能要求不是特別嚴格的工業應用中，仍然具有一定的應用價值。三、Au、Pt原子簇催化劑的結構表征3.1高角環形暗場像透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）高角環形暗場像透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）是一種在材料微觀結構研究中具有重要地位的先進表征技術，尤其在觀察Au、Pt原子簇催化劑的原子級結構和分布方面發揮著關鍵作用。其工作原理基于掃描透射電子顯微鏡（STEM），通過聚焦的電子束以逐點掃描的方式照射超薄樣品。在HAADF成像模式下，探測器收集高角度散射的電子，利用原子序數襯度（Z-contrast）成像。由于重原子對電子的散射能力強，在圖像中顯示為亮區，而輕原子則相對暗淡，從而能夠清晰地區分不同原子，實現原子級分辨率的成像。在Au原子簇催化劑的研究中，HAADF-STEM可直觀地呈現Au原子簇的精細結構和在載體上的分布情況。以Au/Fe_2O_3催化劑為例，通過HAADF-STEM圖像（圖1）可以清晰地觀察到，Au原子簇以小尺寸顆粒的形式均勻地分散在Fe_2O_3載體表面。圖中明亮的亮點代表Au原子簇，其尺寸分布在2-5nm之間，且在載體表面分布較為均勻，這表明在制備過程中，Au原子簇成功地負載在Fe_2O_3載體上，并且保持了良好的分散狀態。這種高分辨率的成像結果對于研究Au原子簇與載體之間的相互作用、活性位點的分布以及催化劑的性能具有重要意義。通過對HAADF-STEM圖像的分析，可以進一步了解Au原子簇在載體表面的吸附方式、與載體原子的距離以及可能存在的界面結構，從而為優化催化劑的性能提供微觀結構層面的依據。對于Pt原子簇催化劑，HAADF-STEM同樣能夠提供關鍵的結構信息。在研究Pt_1/CeO_2催化劑時，HAADF-STEM圖像（圖2）清晰地顯示出孤立的Pt單位點均勻地分散在CeO_2納米棒上。由于Pt原子序數較大，在圖像中與周圍的Ce相比更亮，通過對圖像的分析，可以準確地確定Pt原子的位置和分布情況。借助圖像還可以觀察到Pt原子與CeO_2載體之間的相互作用，如是否存在化學鍵合、電子云的分布等。這些信息對于理解Pt_1/CeO_2催化劑在催化反應中的作用機制至關重要，例如在環己烷和甲基環己烷的可逆脫氫和再氫化反應中，Pt_1/CeO_2催化劑的高活性和選擇性與Pt原子的孤立狀態以及與CeO_2載體的相互作用密切相關，通過HAADF-STEM圖像可以直觀地揭示這些微觀結構與催化性能之間的聯系。此外，HAADF-STEM還可以與其他技術聯用，如能量色散X射線譜（EDS）、電子能量損失譜（EELS）等，進一步深入分析Au、Pt原子簇催化劑的元素組成、化學態和電子結構等信息。將HAADF-STEM與EDS結合，可以在觀察原子級結構的同時，確定原子簇中各元素的分布和含量。在研究Au-Pt合金原子簇催化劑時，通過HAADF-STEM圖像觀察原子簇的結構，利用EDS分析Au和Pt元素的分布情況，能夠深入了解合金原子簇的組成和結構特點，為研究合金原子簇催化劑的協同催化效應提供全面的信息。HAADF-STEM技術為研究Au、Pt原子簇催化劑的原子級結構和分布提供了直接、準確的手段，通過對圖像的分析和與其他技術的聯用，能夠深入揭示催化劑的微觀結構與性能之間的關系，為催化劑的設計、優化和性能提升提供堅實的基礎。3.2X射線吸收光譜（XAS）X射線吸收光譜（XAS）是一種在材料科學和催化研究中廣泛應用的重要技術，對于研究Au、Pt原子簇催化劑的電子結構和配位環境具有不可替代的作用。其原理基于X射線與物質原子的相互作用。當X射線照射到樣品時，原子內殼層的電子會吸收特定能量的X射線光子，從而躍遷到高能級的空軌道，產生吸收信號。XAS譜主要由X射線吸收近邊結構（XANES）和擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）兩部分組成。XANES區域通常位于吸收邊附近±50-100eV的能量范圍內，它對原子的氧化態、電子結構以及配位環境的對稱性非常敏感。在這個區域，X射線光子的能量剛好足以使原子內殼層的電子躍遷到未占據的空軌道，由于不同氧化態和配位環境下，原子的電子云分布和能級結構不同，因此XANES光譜會呈現出特征性的變化。當Au原子處于不同的氧化態時，其XANES光譜的吸收邊位置和白線強度會發生明顯改變。白線強度與未占據的電子態密度相關，氧化態越高，白線強度通常越強。通過與標準樣品的XANES光譜進行對比，可以準確確定Au原子簇催化劑中Au原子的氧化態。XANES還能提供關于配位環境對稱性的信息，通過分析光譜的精細結構，可以推斷出原子周圍配位原子的排列方式和對稱性。EXAFS則位于吸收邊高能側約50-1000eV的能量范圍，它主要反映了原子周圍近鄰原子的種類、配位數和原子間距等信息。EXAFS的產生源于被激發的光電子在離開原子后，會受到周圍近鄰原子的散射作用。這些散射波與出射波相互干涉，形成了調制的吸收信號，其振蕩頻率和幅度與近鄰原子的種類、距離和配位數密切相關。通過對EXAFS數據進行傅里葉變換，可以得到徑向分布函數（RDF），從RDF中能夠直觀地獲取原子間的距離信息。在分析Pt原子簇催化劑時，通過對EXAFS數據的擬合，可以準確確定Pt原子與周圍配位原子（如O、N等）的鍵長和配位數，從而深入了解Pt原子簇的局部結構和配位環境。在Au原子簇催化劑的研究中，XAS技術展現出了重要的應用價值。以Au/TiO_2催化劑為例，通過XAS分析可以深入了解Au原子簇與TiO_2載體之間的相互作用以及Au原子簇的電子結構和配位環境。在Au/TiO_2催化劑中，XANES光譜顯示，Au原子的氧化態介于0和+1之間，這表明Au原子與TiO_2載體之間存在電荷轉移。這種電荷轉移會影響Au原子簇的電子結構，進而影響其催化性能。從EXAFS分析結果可知，Au原子周圍主要與O原子配位，配位數約為3-4，Au-O鍵長約為2.0-2.1?。這些結構信息對于理解Au/TiO_2催化劑在CO氧化等反應中的催化活性和選擇性具有重要意義。研究發現，Au原子簇與TiO_2載體之間的強相互作用以及Au原子的特定配位環境，能夠促進CO的吸附和活化，從而提高CO氧化反應的活性。對于Pt原子簇催化劑，XAS同樣發揮著關鍵作用。在研究Pt_1/CeO_2催化劑時，XAS技術為揭示其獨特的結構和催化性能提供了有力支持。Pt_1/CeO_2催化劑的XANES光譜表明，Pt原子的價態呈現出一定的特征，這與Pt原子與CeO_2載體之間的相互作用密切相關。EXAFS數據僅顯示1.5?左右的Pt-O鍵的一個峰，但未檢測到Pt-Pt鍵，這明確表明在該催化劑中，Pt以單原子的形式存在，且與載體CeO_2中的O原子形成了特定的配位結構。這種單原子結構和獨特的配位環境使得Pt_1/CeO_2催化劑在環己烷和甲基環己烷的可逆脫氫和再氫化反應中表現出優異的催化性能。由于Pt單原子與CeO_2載體之間的強相互作用，能夠有效促進反應物的吸附和活化，同時，Pt原子與鄰近氧空位之間形成的“整體效應”，有利于大分子的吸附以及由Pt和Ce原子之間的氧化還原耦合驅動的逐步脫氫反應。X射線吸收光譜（XAS）技術通過對XANES和EXAFS的分析，能夠為Au、Pt原子簇催化劑的電子結構和配位環境提供詳細、準確的信息，這些信息對于深入理解催化劑的催化活性、選擇性和穩定性的本質，以及指導新型高效催化劑的設計和開發具有至關重要的意義。3.3其他表征技術X射線光電子能譜（XPS）是一種重要的表面分析技術，在研究Au、Pt原子簇催化劑時發揮著關鍵作用，能夠提供關于催化劑表面元素組成、化學狀態和電子能級分布的詳細信息。其原理基于光電效應，當具有足夠能量的X射線照射到樣品表面時，樣品中的原子會發射出光電子。通過測量這些光電子的能量和強度，可以獲得元素的特征信息。每種元素都有其特定的電子結合能，通過將測量得到的光電子結合能與標準數據進行對比，能夠準確識別催化劑表面存在的元素。XPS在分析Au、Pt原子簇催化劑的表面化學態和電子結構方面具有獨特的優勢。在研究Au/TiO_2催化劑時，XPS分析可以清晰地揭示Au原子在催化劑表面的化學態變化。在反應前，催化劑表面的Au原子可能以Au^{3+}和Au^0兩種狀態存在，通過XPS測量其4f軌道的電子結合能，可以確定兩種狀態的相對含量。在CO氧化反應后，XPS結果顯示Au^{3+}的含量有所降低，Au^0的含量增加，這表明在反應過程中，部分Au^{3+}被還原為Au^0，這種化學態的變化與催化劑的活性密切相關。XPS還能分析催化劑表面的吸附物種，如在Au/TiO_2催化劑表面，可能存在CO、O_2等吸附物種，通過XPS對這些吸附物種的分析，可以了解它們在催化劑表面的吸附方式和與催化劑表面原子的相互作用，為揭示催化反應機理提供重要線索。對于Pt原子簇催化劑，XPS同樣能夠提供關鍵信息。在研究Pt/Al_2O_3催化劑時，XPS可以分析Pt原子的電子結構和化學態。在催化劑制備過程中，Pt原子可能以不同的氧化態存在，XPS通過測量Pt4f軌道的電子結合能，可以確定Pt原子的氧化態分布。研究發現，在Pt/Al_2O_3催化劑中，Pt原子主要以Pt^{2+}和Pt^{4+}的形式存在，且不同氧化態的Pt原子對催化劑的性能有著不同的影響。Pt^{2+}可能在某些反應中表現出更高的活性，而Pt^{4+}則可能對催化劑的穩定性起到重要作用。通過XPS對不同氧化態Pt原子的分析，可以深入了解催化劑的性能與電子結構之間的關系，為優化催化劑的性能提供依據。核磁共振（NMR）技術在研究Au、Pt原子簇催化劑的結構和動力學方面具有獨特的應用價值。NMR的原理基于原子核的自旋特性，當原子核處于外加磁場中時，會吸收特定頻率的射頻輻射，發生能級躍遷。不同化學環境中的原子核，由于其周圍電子云的分布和化學鍵的性質不同，會產生不同的化學位移，通過測量這些化學位移，可以獲取關于原子周圍化學環境的信息。在Au原子簇催化劑的研究中，NMR可用于研究Au原子簇與配體之間的相互作用。在配體保護的Au原子簇催化劑中，NMR可以通過分析配體中特定原子的化學位移變化，來推斷配體與Au原子簇之間的結合方式和相互作用強度。在巰基配體保護的Au原子簇中，通過對巰基中硫原子的NMR分析，發現其化學位移相對于游離巰基發生了明顯的變化，這表明巰基與Au原子簇之間形成了強的化學鍵，并且這種相互作用會影響Au原子簇的電子結構和催化性能。NMR還可以用于研究Au原子簇催化劑在溶液中的動力學行為，如原子簇的擴散、聚集和解聚等過程。通過測量不同時間下的NMR信號變化，可以獲取原子簇在溶液中的動態信息，為理解催化劑在實際反應條件下的行為提供幫助。對于Pt原子簇催化劑，NMR技術同樣能夠提供有價值的信息。在研究Pt_1/CeO_2催化劑時，NMR可以用于分析Pt原子與CeO_2載體之間的相互作用。通過對CeO_2載體中Ce原子的NMR分析，發現與負載Pt原子后，Ce原子的化學位移發生了變化，這表明Pt原子與CeO_2載體之間存在電子轉移和相互作用。這種相互作用會影響Pt_1/CeO_2催化劑的電子結構和催化性能，通過NMR的研究可以深入了解這種相互作用的本質和影響。NMR還可以用于研究Pt原子簇催化劑在催化反應過程中的結構變化。在一些催化反應中，Pt原子簇的結構可能會發生動態變化，NMR可以實時監測這些變化，為揭示催化反應機理提供重要的實驗依據。四、Au原子簇催化劑的催化性能4.1甲醇催化偶聯反應甲醇催化偶聯反應是甲醇轉化為高附加值化學品的重要途徑之一，在化工領域具有重要的研究意義和應用價值。單核Au_1–Ox–Na_9–(OH)_y團簇催化劑在甲醇催化偶聯反應中展現出了卓越的性能。在以甲醇脫氫偶聯為代表的金催化反應中，單核Au_1–Ox–Na_9–(OH)_y團簇催化劑表現出了極高的選擇性和穩定性。在低溫條件下（<180°C），該催化劑對甲醇催化偶聯反應的選擇性可達100%。這一特性使得該催化劑在甲醇轉化為甲酸甲酯等產物的反應中具有巨大的優勢，能夠有效地減少副反應的發生，提高目標產物的收率。在實際反應過程中，即使經過長時間的反應，該催化劑仍能保持較高的活性和選擇性，展現出了良好的穩定性。通過一系列的實驗和表征手段，研究人員深入分析了該催化劑的活性中心。原位表征結合理論模擬（AIMD）的研究結果表明，[Au_1–Ox]^-為該反應的活性中心。在反應過程中，甲醇分子首先吸附在[Au_1–Ox]^-活性中心上，然后發生脫氫反應，形成甲基自由基和羥基自由基。這些自由基進一步發生偶聯反應，生成甲酸甲酯等產物。堿金屬離子在催化劑中起到了穩定活性中心的作用，雖然它們并沒有直接參與催化反應，但通過與活性中心的相互作用，增強了活性中心的穩定性，從而提高了催化劑的整體性能。與其他傳統的Au催化劑相比，單核Au_1–Ox–Na_9–(OH)_y團簇催化劑具有明顯的優勢。在一些傳統的Au催化劑中，由于活性中心的結構不夠穩定，容易發生團聚和失活現象，導致催化劑的活性和選擇性下降。而該團簇催化劑獨特的結構和活性中心，使其能夠有效地避免這些問題，在甲醇催化偶聯反應中表現出更高的活性、選擇性和穩定性。單核Au_1–Ox–Na_9–(OH)_y團簇催化劑在甲醇催化偶聯反應中展現出的高選擇性和穩定性，以及其獨特的活性中心，為甲醇轉化為高附加值化學品的研究提供了新的思路和方法，有望在實際工業生產中得到廣泛應用。4.2乙炔氫氯化反應在乙炔氫氯化反應中，Au雜原子配合物催化劑展現出了獨特的優勢，為氯乙烯的合成提供了新的途徑。該反應是工業生產氯乙烯的重要方法之一，傳統的催化劑存在著諸多問題，如汞基催化劑對環境的污染嚴重，而Au基催化劑的出現為解決這些問題帶來了希望。用于乙炔氫氯化反應的Au雜原子配合物催化劑，由載體以及負載在載體上的Au雜原子配合物構成。其中，Au雜原子配合物是中心原子Au與含N、P和/或O雜原子的配體配位形成的配合物。含N雜原子的配體具有多種結構形式，例如其中R1、R2、R3、R4各自獨立地為氫、苯基或C1-C18烷基，且不能同時為氫，常見的含N雜原子的配體包括甲胺鹽酸鹽、二甲胺鹽酸鹽、三甲胺鹽酸鹽等。含P雜原子的配體同樣具有特定的結構，如其中R5、R6、R7各自獨立地為氯、苯基或C1-C18烷基，且不能同時為氯；R5'、R6'、R7'、R8'各自獨立地為苯基或C1-C18烷基，常見的含P雜原子的配體有苯基二氯化膦、二叔丁基氯化膦等。含O雜原子的配體也有其獨特的結構，如R1為氫、苯基或C1-C18烷基，常見的含O雜原子的配體包括4-羥基苯乙酸、4-甲氧基苯乙酸等。與現有乙炔氫氯化反應用Au基催化劑相比，這種Au雜原子配合物催化劑具有顯著的優勢。它能夠顯著提高乙炔的轉化率，在優化的反應條件下，乙炔轉化率可達到較高水平。其不易流失、還原和團聚，這大幅提升了現有Au催化劑的催化活性和穩定性。在長時間的反應過程中，該催化劑能夠保持穩定的催化性能，減少了催化劑的更換頻率，降低了生產成本。這種穩定性還使得反應過程更加可控，有利于提高生產效率和產品質量。在實際應用中，該催化劑的反應條件對其催化性能有著重要影響。反應溫度是一個關鍵因素，一般來說，該反應為氣相反應，適宜的反應溫度為90-300℃，在120-220℃時，催化劑的性能能夠得到較好的發揮，而在140-180℃時，催化劑的活性和選擇性達到最佳狀態。在這個溫度范圍內，乙炔能夠更有效地與氯化氫發生反應，生成氯乙烯的選擇性也較高。反應壓力、反應物的配比等因素也會對催化性能產生影響。適當提高反應壓力，可以增加反應物分子之間的碰撞頻率，提高反應速率；而合理調整乙炔與氯化氫的配比，則可以避免反應物的浪費，提高產物的收率。Au雜原子配合物催化劑在乙炔氫氯化反應中展現出的優異性能，為氯乙烯的綠色、高效合成提供了有力的支持，具有廣闊的應用前景。通過進一步優化催化劑的結構和反應條件，有望進一步提高其催化性能，推動乙炔氫氯化反應在工業生產中的應用和發展。4.3氧析出反應（OER）在氧析出反應（OER）中，納米Au展現出了獨特的催化性能，其催化性能受到多種因素的影響，包括尺寸效應、晶面效應等，同時，納米Au還能通過與其他催化劑的協同作用，顯著增強其他催化劑的OER性能。納米Au的尺寸效應在OER中表現明顯。一般來說，小尺寸的納米Au具有更高的催化活性。當納米Au的尺寸減小到一定程度時，其表面原子比例顯著增加，更多的原子暴露在表面，從而提供了更多的活性位點。研究表明，尺寸在2-5nm的納米Au在OER中表現出比更大尺寸納米Au更高的催化活性。這是因為小尺寸的納米Au表面原子的配位不飽和程度更高，對反應物的吸附和活化能力更強。小尺寸納米Au的量子尺寸效應也會對其電子結構產生影響，使其具有獨特的電子性質，有利于OER的進行。然而，過小的尺寸也可能導致納米Au的穩定性下降，容易發生團聚和燒結，從而降低其催化活性和使用壽命。晶面效應也是影響納米Au在OER中催化性能的重要因素。不同的晶面具有不同的原子排列和電子結構，導致其對反應物的吸附和活化能力不同。納米Au的{111}晶面和{100}晶面在OER中表現出不同的催化活性。{111}晶面具有較高的原子密度和較低的表面能，對氧氣的吸附能力較強，能夠促進氧氣的活化和O-O鍵的形成；而{100}晶面的原子排列相對較為開放，對氫氧根離子的吸附能力較強，有利于氫氧根離子的氧化反應。通過控制納米Au的晶面取向，可以優化其在OER中的催化性能。采用特定的合成方法制備出具有高比例{111}晶面的納米Au，在OER中表現出了更高的催化活性和穩定性。納米Au能夠通過多種機制增強其他催化劑的OER性能。納米Au與其他催化劑之間的協同效應是增強OER性能的重要原因之一。在一些復合催化劑體系中，如Au-RuO?復合催化劑，納米Au與RuO?之間存在著電子相互作用。納米Au的電子云密度會影響RuO?的電子結構，使得RuO?的活性位點對反應物的吸附和活化能力增強。這種協同效應能夠促進OER中的電荷轉移和反應中間體的形成，從而提高催化劑的整體活性。在Au-RuO?復合催化劑中，納米Au的存在使得RuO?對氫氧根離子的吸附能降低，有利于氫氧根離子的氧化反應，從而提高了OER的催化活性。納米Au還可以通過調節催化劑的表面性質來增強其他催化劑的OER性能。納米Au可以改變催化劑表面的電荷分布和化學環境，從而影響反應物在催化劑表面的吸附和反應路徑。在一些氧化物催化劑表面負載納米Au后，催化劑表面的氧空位濃度會發生變化。氧空位在OER中起著重要的作用，它可以吸附和活化氧分子，促進O-O鍵的形成。納米Au的引入可以增加催化劑表面的氧空位濃度，從而提高催化劑的OER活性。納米Au還可以改變催化劑表面的酸堿度，影響氫氧根離子的吸附和反應活性，進而增強OER性能。此外，納米Au在增強催化劑OER性能時，還可能通過促進O-O耦合等機制來加速反應過程。根據吸附演化機制（AEM），界面的Au可以促進O-O耦合，加速層狀雙氫氧化物等催化劑的OER反應。在一些含有納米Au的層狀雙氫氧化物催化劑中，納米Au能夠在界面處促進氫氧根離子的吸附和反應，加速O-O鍵的形成，從而提高OER的反應速率。根據晶格氧機制（LOM），Au可以調節金屬氧化物的晶格氧的電子結構，與晶格氧協同增強位點的催化活性。在一些金屬氧化物催化劑中，納米Au的存在可以改變晶格氧的電子云密度，使得晶格氧更容易參與反應，從而增強OER性能。納米Au在OER中具有獨特的催化性能，其尺寸效應和晶面效應等因素對催化性能有著重要的影響。納米Au還能通過與其他催化劑的協同作用以及調節催化劑表面性質等機制，顯著增強其他催化劑的OER性能。深入研究納米Au在OER中的催化性能和作用機制，對于開發高效的OER催化劑具有重要的意義，有望為能源存儲和轉換領域的發展提供新的技術支持。4.4氫甲酰化反應氫甲酰化反應是烯烴與CO和H?反應生成醛的重要過程，在有機合成領域具有重要地位，所得醛類產物可進一步轉化為醇、羧酸等重要中間體，世界年產量達千萬噸級，產值超過千億元。傳統上，各種過渡金屬如Rh、Co、Ir、Ru、Os、Pt、Pd、Fe和Ni等對氫甲酰化都表現出一定的催化活性，但金（Au）在該反應中通常被認為幾乎無活性。然而，Au卻具有良好的烯烴活化、H?解離和CO鍵合能力，這種矛盾可能源于Au容易團聚為納米粒子，而納米粒子形式的Au在催化氫甲酰化反應中活性較差。因此，構建新的活性中心成為實現Au催化氫甲酰化的關鍵策略。中國科學院上海高等研究院王慧和孫予罕團隊在該領域取得了重要突破，他們報道了一種封裝在分子篩中的原子分散的Au催化劑，在丙烯氫甲酰化反應中展現出了優異的催化活性和產物選擇性。研究人員首先制備了不同Au含量的負載型Au/S-1催化劑，發現在丙烯氫甲酰化反應中，Au含量更低的催化劑能夠實現更高的催化活性。通過結合透射電子顯微鏡（TEM）分析，發現亞納米Au簇比大尺寸Au納米團簇具有更佳的催化活性，這表明活性金屬的尺寸效應對氫甲酰化反應活性有著明顯的影響。為了進一步調控Au的尺寸，研究人員利用S-1分子篩的限域效應，采用一鍋法合成催化劑，將Au物種封裝到分子篩中，得到了不同Au含量的封裝型催化劑Au@S-1。實驗結果表明，隨著Au含量的下降，催化劑的周轉數（TON）升高，當Au質量負載量為0.04%時，丁醛的產量可達到1040μmol。通過XRD、EDS、XPS和TEM等多種表征手段證實，Au成功被封裝于S-1分子篩內部。綜合表征和實驗數據分析可知，減少Au@S-1樣品中Au的含量能夠有效縮小Au的尺寸，有利于得到高分散甚至單原子形式的Au物種，從而獲得更佳的氫甲酰化反應活性。為了深入解釋Au/S-1和Au@S-1在丙烯氫甲酰化反應中的性能差別，研究人員選取了Au(0.2%)@S-1、Au(0.2%)/S-1和Au(0.8%)@S-1催化劑進行性能評價。根據各個樣品催化丙烯氫甲酰化的性能數據，并結合表征結果，初步認為分子篩封裝的單原子Au極大地提高了丙烯氫甲酰化的活性和選擇性。多次循環實驗表明，Au(0.2%)@S-1中的單原子Au具有更好的穩定性。通過對Au(0.2%)/S-1、Au(0.2%)@S-1和Au(0.8%)@S-1中Au物種的電子性質和結構性質的差異性研究，進一步闡明了活性金屬Au的結構和丙烯氫甲酰化反應催化活性之間的關系。在單原子樣品Au(0.2%)@S-1中，Au的XPS擬合峰歸屬于Au3?，這表明單原子Au與分子篩形成了共價鍵結構。對Au的L3-edgeXANES和EXAFS分析確定，Au物種主要以單原子形式分散在整個Au(0.2%)@S-1中。研究發現，這種分子篩封裝的單原子Au催化劑Au?@S-1，在丙烯氫甲酰化反應中具有高效的催化活性和選擇性，其活性比Au納米粒子（Au(0.8%)@S-1和Au(0.2%)/S-1）高一個數量級，甚至與Rh基催化劑相當。單原子Au封裝在分子篩中，形成了Au?-O-SiO?結構。這種Au?-O-SiO?結構可以有效地穩定Au位點，減少Au團簇的形成，是高效氫甲酰化反應的真正活性位點。該研究工作揭示了在特定反應中合理調整活性金屬的尺寸、結構和電子環境的潛力，為開發超越傳統認識的新催化劑提供了重要的思路和方向。通過將Au原子以單原子形式封裝在分子篩中，成功構建了高效的活性中心，實現了Au在氫甲酰化反應中的高活性和選擇性催化，為該領域的發展開辟了新的道路。4.5光催化羥基化和氧化偶聯反應光催化有機反應是利用光作為反應驅動力實現具有特定結構功能分子精確組裝的有效合成方法，在有機合成領域具有重要意義。目前常見的光催化劑主要包括過渡金屬配合物和共軛有機小分子，其中過渡金屬配合物催化劑憑借其金屬活性中心具有多通道電子傳輸路徑和多種氧化態特征，在光催化有機反應中應用廣泛，其在激發態下主要依賴遠程電子轉移（ET）機制與催化底物作用。然而，這種外層單電子轉移（OSET）機制要求光催化劑與底物之間的氧化還原電位具有良好的兼容性，在激活某些惰性有機反應底物時面臨顯著挑戰。湖北大學蔣選豐教授團隊發展的多核Au(I)超分子簇合物催化劑，為解決這一問題提供了新的思路。該團隊通過多重親金作用驅動多組分的協同自組裝，實現了簇合物金屬核數和聚集結構的精準調控，精確合成了兩種具有增強光催化活性的高核超分子簇催化劑，即四核簇合物C1（[(dppmAu?)?L?]?PF??）和十六核簇合物C2（[(dppmAu?)?(Au?)(L?)?]?4PF??）。在芳基硼酸的羥基化反應中，這兩種多核Au(I)簇催化劑表現出優異的光催化性能。研究表明，在光照條件下，催化劑吸收光子能量，激發產生電子-空穴對。電子具有還原性，空穴具有氧化性，空穴與體系中的水分子作用，產生具有強氧化性的羥基自由基（?OH）。芳基硼酸分子吸附在催化劑表面，羥基自由基進攻芳基硼酸，使其發生羥基化反應，生成苯酚類產物。在該反應中，C2簇合物的周轉頻率（TOF）高達52.045h?1，C1簇合物的TOF為6.030h?1，遠高于目前報道的其他光催化劑，如Ru(II)配合物、共價有機框架（COFs）和金屬有機框架（MOFs）等，展現出極高的催化效率。在芐胺氧化偶聯反應中，多核Au(I)簇催化劑同樣展現出卓越的性能。光激發下產生的空穴將芐胺氧化為芐胺自由基陽離子，隨后兩個芐胺自由基陽離子發生偶聯反應，生成N-芐基芐胺等產物。實驗結果表明，在10種反應底物上，該催化劑實現了高達90%的光催化產率，且在多次催化循環后，仍能保持其多核簇結構穩定性和催化活性，催化劑回收效率達到90%。通過18O同位素示蹤和高分辨質譜實時跟蹤技術對芳基硼酸的羥基化反應過程的中間體和產物進行測定，結合密度泛函理論計算（DFT），研究人員提出了合理的催化路徑和反應機理。結果表明，氧活性自由基（ROS）通過有效的電子傳輸激活反應底物轉化為目標產物。高核簇催化劑C2比簇合物C1表現出更優越的光催化活性，原因在于C2具有更高的光電靈敏度和更多暴露的金屬活性位點，能夠更有效地吸收光子能量，促進電子-空穴對的產生和分離，從而加速反應進程。多核Au(I)超分子簇合物催化劑在光催化羥基化和芐胺氧化偶聯反應中展現出的優異性能，為高效、綠色、光驅動的有機合成反應提供了新的催化劑設計思路和方法，有望推動光催化有機合成領域的進一步發展。五、Pt原子簇催化劑的催化性能5.1析氫反應（HER）析氫反應（HER）作為水分解制氫過程中的關鍵半反應，在清潔能源領域具有重要地位，其反應效率和成本直接影響著氫能的大規模應用。Pt原子團簇協同Pt單原子電催化材料在酸性條件下展現出了優異的HER性能。重慶工商大學的宋雪婷和賀有周采用原位策略，將Pt原子團簇和Pt單原子共嵌入N摻雜碳材料中，成功制備了復合電催化材料PtSAPtAC。這種獨特的結構設計使得該材料在HER中具有各自的優勢甚至協同效應。在酸性條件下，PtSAPtAC的HER性能可媲美商業Pt/C。當電流密度達到10mA/cm2時，PtSAPtAC所需的過電位較低，與商業Pt/C相當，展現出了良好的催化活性。從微觀角度分析，Pt原子團簇和Pt單原子的協同作用對HER性能的提升起著關鍵作用。Pt原子團簇具有較高的催化活性位點密度，能夠提供豐富的活性中心，促進氫氣的生成。而Pt單原子則具有獨特的電子結構和配位環境，能夠有效地吸附和活化反應物分子，降低反應的活化能。兩者協同作用，使得催化劑表面的電荷轉移更加高效，反應物的吸附和脫附過程更加順暢，從而顯著提高了HER的催化活性。與商業Pt/C相比，PtSAPtAC在某些方面具有獨特的優勢。在穩定性方面，PtSAPtAC表現出更好的耐久性。在長時間的電解水實驗中，商業Pt/C可能會出現Pt顆粒的團聚、溶解等問題，導致催化活性下降。而PtSAPtAC由于其獨特的結構，Pt原子團簇和Pt單原子在N摻雜碳材料中的分散更加穩定，能夠有效地抵抗外界因素的影響，保持良好的催化活性。在原子利用率方面，PtSAPtAC也具有明顯的優勢。由于Pt原子以原子團簇和單原子的形式高度分散，使得Pt原子的利用率得到了極大的提高，相比商業Pt/C，能夠在更低的Pt負載量下實現高效的HER催化，降低了催化劑的成本。通過密度泛函理論（DFT）計算可以進一步深入理解PtSAPtAC的HER催化機理。計算結果表明，在Pt原子團簇和Pt單原子的協同作用下，催化劑表面對氫原子的吸附能得到了優化，既保證了氫原子的有效吸附，又有利于氫原子的脫附形成氫氣。Pt原子與N摻雜碳材料之間的相互作用也增強了催化劑的電子傳導能力，促進了電荷轉移，從而提高了HER的反應速率。Pt原子團簇協同Pt單原子電催化材料在酸性條件下的HER性能優異，展現出了良好的應用前景。通過進一步優化催化劑的結構和制備工藝，有望進一步提高其催化性能，為氫能的大規模制備和應用提供有力的技術支持。5.2氫氧化物還原反應（ORR）在燃料電池等能源轉換裝置中，氫氧化物還原反應（ORR）是關鍵的電極反應之一，其反應速率和效率直接影響著燃料電池的性能和應用前景。Pt基單原子催化劑在ORR中展現出了獨特的優勢，為提高燃料電池的性能提供了新的途徑。在質子交換膜燃料電池（PEMFC）中，ORR發生在陰極，其反應過程較為復雜，涉及多個電子轉移步驟。傳統的Pt基納米顆粒催化劑雖然具有一定的催化活性，但存在著原子利用率低、易團聚、成本高等問題。而Pt基單原子催化劑能夠有效地解決這些問題，展現出更高的原子利用率和催化活性。單原子Pt均勻地分散在載體表面，極大地提高了Pt原子的利用率，使得每個Pt原子都能充分參與催化反應。由于單原子的特殊電子結構和配位環境，其對反應物的吸附和活化能力更強，能夠降低ORR的反應能壘，提高反應速率。Pt基單原子催化劑提高ORR催化活性的機制主要包括以下幾個方面。單原子Pt與載體之間存在著強相互作用，這種相互作用會影響Pt原子的電子結構，使其電子云密度發生變化，從而優化了對反應物的吸附和活化能力。在Pt_1/CeO_2催化劑中，Pt原子與CeO_2載體之間的強相互作用使得Pt原子的電子云密度降低，對氧氣分子的吸附能力增強，有利于氧氣的活化和ORR的進行。單原子Pt的配位環境也對其催化活性有著重要影響。合適的配位原子和配位數能夠調節Pt原子的電子結構，使其對反應物的吸附和脫附過程更加順暢。在一些配體保護的Pt單原子催化劑中，配體的存在不僅能夠穩定Pt單原子，還能通過與Pt原子的配位作用，調節Pt原子的電子結構，提高其對ORR的催化活性。提高Pt基單原子催化劑穩定性的策略也備受關注。選擇合適的載體是提高穩定性的關鍵之一。具有高比表面積、良好的導電性和化學穩定性的載體，如碳納米管、石墨烯等，能夠為Pt單原子提供良好的支撐和分散環境，減少Pt單原子的團聚和流失。通過對載體進行修飾，如引入雜原子（N、S等），可以增強載體與Pt單原子之間的相互作用，進一步提高Pt單原子的穩定性。在N摻雜的碳納米管負載的Pt單原子催化劑中，N原子的引入增加了載體表面的電子云密度，與Pt單原子之間形成了更強的相互作用，使得Pt單原子在催化反應中更加穩定。還可以通過配體保護的方式來提高Pt單原子的穩定性。選擇合適的配體，如巰基化合物、膦配體等，使其與Pt單原子形成穩定的配位鍵，能夠有效地防止Pt單原子的團聚和流失。在一些研究中，通過在Pt單原子表面修飾巰基配體，制備的Pt單原子催化劑在長時間的ORR測試中表現出了良好的穩定性。為了進一步提高Pt基單原子催化劑在ORR中的性能，未來的研究可以從多個方向展開。在合成方法方面，可以繼續探索新的合成策略，實現對Pt單原子的精確控制合成，提高原子利用率和催化劑的質量。在結構調控方面，可以深入研究Pt單原子與載體、配體之間的相互作用，通過優化配位環境和電子結構，進一步提高催化活性和穩定性。在實際應用方面，需要加強對Pt基單原子催化劑在燃料電池等能源轉換裝置中的應用研究，解決實際應用中遇到的問題，推動其商業化進程。5.3光解水產氫和光催化還原CO?光解水產氫和光催化還原CO?是利用太陽能實現能源轉化和環境治理的重要反應，對于解決能源危機和減少碳排放具有重要意義。Pt基單原子催化劑在這兩個反應中展現出了獨特的性能和應用潛力。在光解水產氫反應中，Pt基單原子催化劑能夠有效地促進水的分解，產生氫氣。其作用機制主要基于光生載流子的分離和傳輸。當光照射到催化劑表面時，催化劑吸收光子能量，產生電子-空穴對。電子具有還原性，能夠將水中的氫離子還原為氫氣；空穴則具有氧化性，能夠與水反應生成氧氣。Pt基單原子催化劑的獨特結構和電子性質能夠促進光生載流子的分離和傳輸，減少電子-空穴對的復合，從而提高光解水產氫的效率。單原子Pt與載體之間的強相互作用可以調節Pt原子的電子云密度，使其對氫離子的吸附和活化能力增強，有利于氫氣的生成。在一些研究中，將Pt單原子負載在二氧化鈦（TiO?）等半導體載體上，形成的Pt/TiO?催化劑在光解水產氫反應中表現出了較高的活性。實驗結果表明，Pt/TiO?催化劑的產氫速率明顯高于未負載Pt的TiO?催化劑，這得益于Pt單原子對光生載流子的有效調控和對反應的催化作用。在光催化還原CO?反應中，Pt基單原子催化劑能夠將CO?轉化為有用的化學品，如一氧化碳（CO）、甲烷（CH?）、甲醇（CH?OH）等，為實現CO?的資源化利用提供了可能。其反應過程較為復雜，涉及多個反應步驟和中間體。CO?分子首先吸附在催化劑表面，然后在光生載流子的作用下，發生一系列的化學反應，逐步轉化為目標產物。Pt基單原子催化劑的高活性和選擇性源于其對CO?分子的吸附和活化能力，以及對反應路徑的調控作用。通過優化Pt單原子的配位環境和載體的性質，可以提高催化劑對CO?的吸附親和力，促進CO?的活化和轉化。在一些研究中，將Pt單原子負載在氮化碳（g-C?N?）等載體上，制備的Pt/g-C?N?催化劑在光催化還原CO?反應中表現出了良好的性能。該催化劑能夠在可見光的照射下，將CO?高效地轉化為CH?和CO，且對目標產物具有較高的選擇性。為了進一步提高Pt基單原子催化劑在光解水產氫和光催化還原CO?反應中的性能，可以從多個方面進行優化。在載體選擇方面，可以探索具有特殊結構和性質的載體，如具有高比表面積、良好的光吸收性能和電子傳導性能的材料，以增強催化劑與光的相互作用和光生載流子的傳輸效率。還可以通過對載體進行修飾，如引入雜原子、構建異質結構等，來調節催化劑的電子結構和表面性質，提高其催化活性和選擇性。在Pt單原子的配位環境調控方面，可以設計和合成具有特定配體的Pt單原子催化劑，通過配體與Pt原子之間的相互作用，優化Pt原子的電子結構和對反應物的吸附能力。還可以通過控制Pt單原子的負載量和分布，實現對催化劑活性位點的精確調控，提高催化劑的性能。未來的研究還可以結合理論計算和實驗研究，深入探究Pt基單原子催化劑在光解水產氫和光催化還原CO?反應中的作用機制，為催化劑的設計和優化提供更堅實的理論基礎。5.4有機合成反應在有機合成領域，Pt基單原子催化劑展現出了獨特的優勢，為有機合成反應提供了新的策略和方法。以苯環氫化反應為例，傳統的催化劑在實現苯環氫化時，往往需要較高的反應溫度和壓力，且選擇性難以精準控制，容易產生多種副產物。而Pt基單原子催化劑能夠在相對溫和的條件下實現苯環的高效氫化，展現出高活性和高選擇性。在一些研究中，將Pt單原子負載在特定的載體上，如碳納米管修飾的二氧化鈦（TiO?）載體，形成的Pt/CNT-TiO?催化劑在苯環氫化反應中表現出色。在較低的溫度（如50-80℃）和常壓條件下，該催化劑能夠將苯高效地轉化為環己烷，轉化率可達95%以上，且選擇性接近100%。這得益于Pt單原子與載體之間的強相互作用，以及Pt單原子獨特的電子結構和配位環境，使得苯分子能夠在Pt單原子位點上高效地吸附和活化，降低了反應的活化能，促進了苯環的加氫反應。在醇氧化反應中，Pt基單原子催化劑同樣表現出優異的性能。傳統的醇氧化反應催化劑可能存在活性低、選擇性差等問題，導致目標產物的產率較低，且分離提純困難。Pt基單原子催化劑能夠有效地解決這些問題，實現醇的高選擇性氧化。將Pt單原子負載在氮摻雜的石墨烯（N-graphene）上，制備的Pt/N-graphene催化劑在苯甲醇氧化反應中，能夠在溫和的條件下（如室溫、常壓）將苯甲醇高效地氧化為苯甲醛，選擇性高達98%以上。這是因為Pt單原子在N-graphene載體上具有良好的分散性和獨特的電子結構，能夠選擇性地吸附和活化苯甲醇分子中的羥基，促進其氧化反應，同時抑制了過度氧化等副反應的發生。Pt基單原子催化劑還具有良好的穩定性，在多次循環使用后，仍能保持較高的活性和選擇性。在連續進行10次苯甲醇氧化反應循環后，Pt/N-graphene催化劑的活性和選擇性僅有輕微下降，展現出了良好的應用前景。六、影響Au、Pt原子簇催化劑催化性能的因素6.1原子簇尺寸和結構Au、Pt原子簇的尺寸和結構對其催化性能有著至關重要的影響，這種影響在眾多催化反應中都有顯著體現。從尺寸方面來看，Au原子簇在催化反應中，尺寸效應十分明顯。在CO氧化反應中，小尺寸的Au原子簇往往展現出更高的活性。研究表明，當Au原子簇的尺寸減小到一定程度時，其表面原子比例顯著增加，更多的原子暴露在表面，從而提供了更多的活性位點。尺寸在2-3nm的Au原子簇，其表面原子占總原子數的比例相對較大，在CO氧化反應中，能夠更有效地吸附CO分子和氧氣分子，促進反應的進行。這是因為小尺寸的Au原子簇表面原子的配位不飽和程度更高，對反應物的吸附和活化能力更強。小尺寸Au原子簇的量子尺寸效應也會對其電子結構產生影響，使其具有獨特的電子性質，有利于降低反應的活化能，提高反應速率。然而，過小的尺寸也可能導致Au原子簇的穩定性下降，容易發生團聚和燒結，從而降低其催化活性和使用壽命。對于Pt原子簇在氧還原反應（ORR）中，尺寸同樣是影響催化性能的關鍵因素。較小尺寸的Pt原子簇能夠提供更多的活性位點，增強對氧氣分子的吸附和活化能力，從而提高ORR的