1“材料與能源前沿科學：能源轉換和儲存中的基礎科學問題”培訓班鈣鈦礦太陽能電池游經碧jyou@2匯報提綱1，鈣鈦礦半導體材料及其應用探索2，鈣鈦礦太陽能電池發展歷史及現狀3，高效鈣鈦礦單結太陽能電池發展4，高效鈣鈦礦基疊層太陽能電池的發展5，鈣鈦礦太陽能電池大面積模塊現狀6，鈣鈦礦太陽能電池穩定性研究7，鈣鈦礦太陽能電池產業化8，總結與展望3鈣鈦礦材料的晶體結構鹵素鈣鈦礦：古老的材料1980年-2000年，鹵素鈣鈦礦的材料研究非常活躍Chem.Rev.2016,116,4558?4596較早對鹵素鈣鈦礦結構及其制備方法系統研究鈣鈦礦材料在發光二極管中的早期嘗試液氮溫度下的電致發光二維鈣鈦礦材料鈣鈦礦場效應晶體管研究二維Sn基鈣鈦礦及其不穩定，Sn2+易氧化Science,286,945(1999).8匯報提綱1，鈣鈦礦半導體材料及其應用探索2，鈣鈦礦太陽能電池發展歷史及現狀3，高效鈣鈦礦單結太陽能電池發展4，高效鈣鈦礦基疊層太陽能電池的發展5，鈣鈦礦太陽能電池大面積模塊現狀6，鈣鈦礦太陽能電池穩定性研究7，鈣鈦礦太陽能電池產業化8，總結與展望染料敏化電池的演化：鈣鈦礦太陽能電池染料分子首篇鈣鈦礦太陽能電池文獻報道A.Kojimaetal.,JACS,131,6050(2009).優化獲得了6.5%光電轉換效率基于液態電解質染料敏化電池結構極其不穩定Nam-GyuPark,Thehistoryofprogressofhalideperovskite,SPIEinvitedtalk,2017.固態染料電池結構大大提高了鈣鈦礦電池穩定性鈣鈦礦材料的突破性認識：雙極性和長擴散長度利用絕緣的介孔Al2O3取代導電的TiO2作為骨架，仍獲得了10.9%的電池效率Science,338,644(2012).鹵素鈣鈦礦載流子為自由載流子不同于有機半導體材料中的激子平面異質結電池的概念提出基于有機太陽能結構的鈣鈦礦電池展示了平面異質結鈣鈦礦電池的可能性Adv.Mater.2013,25,3727–3732平面異質鈣鈦礦電池的突破進一步證實了載流子擴散長度大于100nm.M.Z.Liuetal.,Nature,501,395(2013).17鈣鈦礦電池結構的演變從介孔結構到平面結構的演化鈣鈦礦：優異的光伏材料G.C.Xingetal.,Science,342,344-347(2013).S.D.Stranksetal.,Science,342,341-344(2013).W.J.YinetalAdv.Mater.26,4653(2014).W.J.Yinetal.,Appl.Phys.Lett.104,063903(2014).鈣鈦礦電池參數特性Nat.Nanotech.10,391(2015).20匯報提綱1，鈣鈦礦半導體材料及其應用探索2，鈣鈦礦太陽能電池發展歷史及現狀3，高效鈣鈦礦單結太陽能電池發展4，高效鈣鈦礦基疊層太陽能電池的發展5，鈣鈦礦太陽能電池大面積模塊現狀6，鈣鈦礦太陽能電池穩定性研究7，鈣鈦礦太陽能電池產業化8，總結與展望鈣鈦礦電池進展研究三大方向：高效、穩定以及大面積25.7%23.7%(ISCAS)★25.7%W.S.Yangetal.,Science,356,1376-1379(2017).W.S.Yangetal.,Science,348,1234-1237(2015).N.Aroraetal.,Science,DOI:10.1126/science.aam5655E.H.Jungetal.,Nature,567,511(2019).鈣鈦礦電池效率快速發展的三個主要階段2014,14.1%,兩步法(EPFL)2014,16.2%，反溶劑法(KRICT)2015,17.9,窄帶隙鈣鈦礦(KRICT)2015,20.1%,中間體，兩步法(KRICT)2016,21%，PMMA反溶劑法(EPFL)2016-2017，>20%鈣鈦礦平面異質結電池（ISCAS，UnivToronto）2017,22.1%，I3-減少缺陷(KRICT)2017,22.7%,二維+P3HTHTL(KRICT)2018,23,3%,PEAI表面鈍化(ISCAS)2018,23.7%,界面鈍化(ISCAS)2019，25.2%，界面鈍化+其它(KRICT/MIT)2022,25.6%,二次相鈍化(ISCAS)高質量鈣鈦礦薄膜生長電子傳輸層調控缺陷鈍化階段1：鈣鈦礦薄膜形貌調控形貌調控-抑制過快的晶粒生長CH3NH3I+PbI2CH3NH3PbI3Adv.Funct.Mater.24,151(2014).經典方法1：形成中間體，抑制結晶過程(反溶劑法)N.J.Jeon,NatureMaterials,13,897(2014).25經典方法2：兩步順序沉積擴散法Z.Xiaoetal.,EnergyEnviron.Sci.,7,2619(2014).26其它提高鈣鈦礦薄膜質量方法氣相輔助沉積法熱蒸發方法Z.M.Liuetal.,Nature(2013)doi:10.1038/nature12509Q.Chenetal.,J.Am.Chem.Soc.2014,136(2):622-625.27階段2：電子輸運層調控鈣鈦礦電池平面化遇到的挑戰：嚴重電滯反向測量:VocJsc，正向測量:JscVoc測量結果隨測試條件變化而變化N.J.Jeonetal.,Nat.Mater.13,897(2014).階段2：電子輸運層調控J.Phys.Chem.Lett.5,2927(2014).階段2：電子輸運層調控H.S.Kimetal.,J.Phys.Chem.Lett.5,2927(2014).階段2：電子輸運層調控電荷勢壘1.G.Xingetal,Small,11,3606(2015).2.H.Snaithetal.,ACSNano,8,12701(2014).31TiO2SnO2Typicaln‐typesemiconductorsA.J.Noziketal.,JPC,100,13061(1996).Q.Jiangetal.,Small,14,1801154(2018).Withmodification利用SnO2WithmodificationQ.Jiang,…X.W.Zhang*,J.B.You*,NatureEnergy,2,16177(2016).SnO2被作為普適高效的鈣鈦礦電荷傳輸層CBDCl‐SnO2CBDSnO2階段3：缺陷鈍化，實現鈣鈦礦電池效率突破Adv.EnergyMater.2019,190265035鈣鈦礦對缺陷容忍度比較高，并不是說鈣鈦礦中的缺陷對器件性能沒有影響Adv.EnergyMater.2019,190265036缺陷鈍化是必要的和普適的defectsVOC1VOC2VOC=KBT/qln(Jsc/J0+1)50Voltage(V)晶界鈍化：二次相PbI2鈍化碘化鉛稍過量碘化鉛碘化鉛稍過量碘化鉛Q.Chenetal.,NanoLett.,14,4158(2014)碘化鉛嚴重過量n碘化鉛嚴重過量n碘化鉛能增加n壽命隨碘化鉛PbI2是一個很好鈍化材料，但不穩定J.Schoonman,Chem.Phys.Lett.619,193–195(2015).J.Holovskyetal.,ACSEnergyLett.4,3011–3017(2019).40穩定二次相，實現既高效又穩定電池withwithi—Experimentof(PbI2)2RbClY.Zhao,…,J.B.You*,Science,377,531-537(2022).獲得認證效率為25.6%，熱穩定性超過500小時電池器件Y.Zhao,…,J.B.You*,Science,377,531-537(2022).上表面缺陷鈍化：2D/3D結構固相生長3D/2D結構正交溶劑生長NatureEnergy,6,63(2021)Science377,1425–1430(2022)上表面缺陷鈍化：有機分子鹵化鹽鈍化Q.Jiang,…J.B.You*,NaturePhotonics,13,460(2019).NREL發表的BestResearchCellEfficiencies收錄了我們的23.3%,23.7%電池效率中國科學院半導體研究所(ISCAS)分子鈍化：對分子結構選擇性和復雜性Science,366,1509–1513(2019).Nat.Photon.,13,418(2019).下表面鈍化25.5%認證效率H.Minetal.,Nature,598,444,(2021).單結電池效率的極限Correa-Baenaetal.,Science,358,739(2017).1預測97.7%Ma&Park,Chem,6,1254(2020).47匯報提綱1，鈣鈦礦半導體材料及其應用探索2，鈣鈦礦太陽能電池發展歷史及現狀3，高效鈣鈦礦單結太陽能電池發展4，高效鈣鈦礦基疊層太陽能電池的發展5，鈣鈦礦太陽能電池大面積模塊現狀6，鈣鈦礦太陽能電池穩定性研究7，鈣鈦礦太陽能電池產業化8，總結與展望鈣鈦礦電池效率新突破點：疊層電池吸收更多的光轉換更多的能量mhecation?高效:在有限的面積內產生更多的電能（人造衛星）?低成本:高轉換效率可以降低發電成本]kxetal.,JournalofEnergyChemistry.58,219(2021).以鈣鈦礦/硅疊層電池為例極限30%極限45%極限30%硅和鈣鈦礦疊層是有望鈣鈦礦基疊層電池u鈣鈦礦/硅疊層（31.3%）u鈣鈦礦/鈣鈦礦疊層(28%)u鈣鈦礦/銅銦鎵硒疊層(24.2%)u鈣鈦礦/有機疊層(~23%)鈣鈦礦/硅疊層太陽能電池研究進展4T，17.1%4T，17.1%2015，StanfordU2017，StanfordU2020，UToronto2020，UToronto國際上領先團隊包括：EPFL,HZB,OxfordPV…鈣鈦礦/硅疊層關鍵問題1：高效寬帶隙鈣鈦礦電池的實現Cs0.05(FA0.77MA0.23)0.95Pb(I0.77Br0.23)3g=1.68eVScience370,1300–1309(2020)鈣鈦礦/硅疊層關鍵問題2：鹵素分離Xuetal.,Science367,109(2020).鈣鈦礦/硅疊層電池關鍵問題3：絨面硅襯底上鈣鈦礦的保角生長低絨度襯底上的鈣鈦礦生長物理氣相沉積與溶液法結合Chenetal.,Joule.4,850(2020).Houetal.,Science367,1135(2020).820(2018).鈣鈦礦/硅疊層關鍵問題4：大面積化OxfordPV:274.2cm2鈣鈦礦/硅疊層效率已達26.8%，已超過晶硅單結效率26.7%EcoMat.2021;3:e12084.SolarCellEfficiencyTable,Version6056全鈣鈦礦疊層電池寬帶隙I-Br混合鈣鈦礦窄帶隙Pb-Sn混合鈣鈦礦J.WenandH.R.Tanetal.,ScienceChinaMaterials,2022,/10.1007/s40843-022-2231-9全鈣鈦礦疊層電池機遇與挑戰礦中Sn2+易氧化成Sn4+,產生匯報提綱1，鈣鈦礦半導體材料及其應用探索2，鈣鈦礦太陽能電池發展歷史及現狀3，高效鈣鈦礦單結太陽能電池發展4，高效鈣鈦礦基疊層太陽能電池的發展5，鈣鈦礦太陽能電池大面積模塊現狀6，鈣鈦礦太陽能電池穩定性研究7，鈣鈦礦太陽能電池產業化8，總結與展望鈣鈦礦電池大面積制備途徑及方法2.狹縫涂布3.噴墨打印4.噴涂CompositionengineeringSpin-coating(1cm2)u高質量均勻鈣鈦礦和電荷傳輸層，墨水調CompositionengineeringSpin-coating(1cm2)u模組結構設計6.物理或化學氣相沉積perovskitesolar氣相沉積AdditivesEngineeringAdditivesEngineeringCoating例1：刮涂法實現大面積鈣鈦礦電池制備Dengetal.,Sci.Adv.2019;5:eaax7537國外在大面積鈣鈦礦電池方面的研究進展大面積鈣鈦礦太陽能電池光電轉換效率︵大面積鈣鈦礦太陽能電池光電轉換效率︵美國北卡大學教堂山分校，25cm217.9%17.8%22.4cm216.6%15.3%800cm215.3%13.3%︶%︶20172018201920202021大面積鈣鈦礦電池制備主要依靠刮涂法，優勢研究單位為美國NREL、美國北卡大學、英國牛津光伏、日本松下等，NREL朱凱團隊實現了國內在大面積鈣鈦礦電池方面的研究進展最近更新的結果：極電光能800cm2,17.8%大面積鈣鈦礦太陽能電池光電轉換效率︵%大面積鈣鈦礦太陽能電池光電轉換效率︵%︶極電光能65cm220.5%★★20.2%17cm2★★20.2%★20cm2★20cm2★★18.04%★★18.04%★17.4%★杭州纖納16.0%杭州纖納201820172021202020192018201720212020無錫極電光能目前已研制出65cm2面積，20.5%效率的小型模組，打破了鈣鈦礦模組的最高效率記錄，被《SolarCellEfficiencyTables》收錄大面積電池瓶頸n大面積電池：800cm2,17.9%;3000cm2,~15%50鈣鈦礦50鈣鈦礦匯報提綱1，鈣鈦礦半導體材料及其應用探索2，鈣鈦礦太陽能電池發展歷史及現狀3，高效鈣鈦礦單結太陽能電池發展4，高效鈣鈦礦基疊層太陽能電池的發展5，鈣鈦礦太陽能電池大面積模塊現狀6，鈣鈦礦太陽能電池穩定性研究7，鈣鈦礦太陽能電池產業化8，總結與展望如何使鈣鈦礦電池變得更加穩定l相的不穩定l界面不穩定l離子移動等我們總結了五種提高鈣鈦礦電池穩定性方Y.Yang*,J.B.You*,Nature,5鈣鈦礦電池穩定性的影響因素解決方案界面層封裝S.N.Habisreutingeretal.,NanoLett.14,5561(2014).2、相結構穩定性rA+rBtf=2(rB+rx)XZ.Lietal.,Chem.Mater.,28,284(2016).69普適的解決方案：A位摻Cs，X位摻Br提高相穩定性M.Salibaetal.,EnergyEnviron.Sci.,9,1989(2016).二維鈣鈦礦提高穩定性L.N.Quanetal.,JACS,138,2649(2016).二維鈣鈦礦提高穩定性準二維鈣鈦礦提高太陽能電池穩定性L.N.Quanetal.,JACS,138,2649(2016).二維鈣鈦礦提高穩定性的局限性二維鈣鈦礦電池存在問題：垂直方向電荷傳H.Tsaietal.,Nature,536,312‐316(2016).H.Tsaietal.,Nature,536,312‐316(2016).NatureEnergy,6,63(2021)Science377,1425–1430(2022)鈣鈦礦中離子遷移影響器件穩定性離子遷移主要是通過鹵素空位如碘離子移動76鈣鈦礦中離子遷移影響器件穩定性減少晶界缺陷是一種有效的抑制離子移動的方式低維度提高離子遷移勢壘ACSEnergyLett.2,1571(2017).78界面穩定性無空穴傳輸層碳電池大幅度提高電池穩定性，但存在電壓損失較大問題A.Mei,H.Han*etal.,Science,345,6194(2014).A.Mei,H.Han*etal.,Joule,4,2646(2020).79界面穩定性ZnOZnOAuAuPEDOTPEDOT:PSSGlass/Glass/ITOJ.B.Youetal.,NatureNanotechnology,11,75(2016).W.Chen,L.Han*etal.,Science,DOI10.1126/science.aad101580界面穩定性Wangetal.,Science365,687(2019).界面穩定性Yangetal.,Science365,473(2019).復合電極提高穩定性匯報提綱1，鈣鈦礦半導體材料及其應用探索2，鈣鈦礦太陽能電池發展歷史及現狀3，高效鈣鈦礦單結太陽能電池發展4，高效鈣鈦礦基疊層太陽能電池的發展5，鈣鈦礦太陽能電池大面積模塊現狀6，鈣鈦礦太陽能電池穩定性研究7，鈣鈦礦太陽能電池產業化8，總結與展望鈣鈦礦太陽能電池產業化發展