第4章熱力學基礎

4.1熱力學第一定律

4.2熱力學第一定律在典型理想等值過程中的應用4.3熱力學第二定律4.4熵1熱力學基礎應用熱力學系統內能變化的兩種量度功熱量熱力學第一定律熱力學第二定律等值過程絕熱過程循環過程卡諾循環（理想氣體）（對熱機效率的研究）理想氣體物態方程準靜態過程熵熵增加原理平衡態、準靜態過程，熱量、功、內能等基本概念，熱力學第一定律及其對理想氣體各等值過程的應用，理想氣體的摩爾熱容，循環過程，卡諾循環，熱力學第二定律，熵和熵增加定理等。主要內容：結構框圖2教學內容1.功、熱量、內能；準靜態過程；

2．熱力學第一定律；3．理想氣體的定體摩爾熱容和定壓摩爾熱容；4．等體過程、等壓過程、等溫過程和絕熱過程；5．循環過程及效率；6.卡諾循環。3★★熟練掌握熱力學第一定律在等容過程、等壓過程和等溫過程中的應用。★掌握卡諾循環過程的熱機效率和制冷系數的計算方法。★了解熱力學過程的方向性，熱力學第二定律的表述，熱力學第二定律的統計意義；★理解熵的概念，熵增原理。

教學重點44.1熱力學第一定律熱力學第零定律（zerothlawofThermodynamics)如果兩個物理都與處于確定狀態的第三物體處于熱平衡，則該兩物體彼此處于熱平衡。ACB熱平衡熱平衡熱平衡51.系統與外界所研究的物體或物體組稱為熱力學系統，簡稱系統(system),其由大量微觀粒子所組成。能夠與熱力學系統發生相互作用的其它物體稱系統的外界(簡稱外界)例：若汽缸內氣體為系統，汽缸外的環境為外界4.1.1熱力學過程6開放系統10

,01DQm熱力學系統Qm

D孤立系統0

,0==DQm封閉系統0

,01=DQm外界物質能量根據系統與外界的關系，系統可分為孤立、封閉和開放系統。7孤立系統：既不與外界交換能量，也不交換物質的系統。8封閉系統：與環境沒有質量交換，但又能量交換大系統。9開放系統：與環境既有質量交換，又有能量交換大系統。10熱力學過程為什么要引入準靜態過程的概念？原平衡態

一系列非平衡態新平衡態

系統從一個熱力學狀態變化到另一個狀態,稱為熱力學過程。汽缸11準靜態過程:一個過程，如果任一中間狀態都無限接近于平衡態，則此過程稱為準靜態過程。--------“無限緩慢”

--------理想化模型！(準靜態過程)非平衡過程準靜態過程和非靜態過程動畫122.準靜態過程的實際意義？例如，實際氣缸的壓縮過程：

(T

)過程～0.1秒

～L/v=0.1米/100（米/秒）=0.001秒弛豫時間

:從平衡態破壞到新的平衡態建立所需的時間。實際氣缸的壓縮過程：可抽象成準靜態壓縮過程。1.準靜態過程的理論意義？

﹤﹤(T)過程---------準靜態過程的條件133.準靜態過程可以用P-V圖上的一條曲線

(過程曲線)來表示。圖4-3用曲線表示準靜態過程14改變系統熱力學狀態的方法：

1.作功

2.傳熱15海南大學海納百川大道致遠第九章熱力學基礎§9-1熱力學第一定律T2系統T1系統（T1）直接與熱源（T2）有限溫差傳熱的熱傳導為非準靜態過程系統T1T1+△TT1+2△TT1+3△TT2若傳熱過程“無限緩慢”，或保持系統與外界無窮小溫差，可看成準靜態傳熱過程。.

1.熱庫或熱源(熱容量無限大、溫度不變)。2.準靜態傳熱過程(溫差無限小)：16系統在一定狀態下的能量包括所有分子的動能EK與分子間的勢能EP理想氣體：EP=0內能是狀態量，與過程無關ABUAUB4.1.2內能17功是能量傳遞和轉換的量度，它引起系統熱運動狀態的變化.1.準靜態過程功的計算注意：作功與過程有關.宏觀運動能量熱運動能量

4.1.3功功（過程量）183.間接計算法由熱力學第一定律

Ｑ＝

U＋W→W

通過作功改變系統的熱力學狀態的微觀實質：分子無規則運動的能量分子有規則運動的能量2.幾何法PVOV1V2P1123某過程曲線包圍的面積，等于此過程的功。19注意:

功是過程量,它的積分不僅與始末狀態有關，還與經歷什么過程有關。只表示微量功，不是數學上的全微分；20例1.

摩爾理想氣體從狀態1狀態2，設經歷等溫過程。求氣體對外所作的功是多少？【解】注意:

功是過程量,體積功的幾何意義是什么？Example功21如圖所示，一定量的空氣，開始在狀態A，其壓強為，體積為，沿直線AB變化到狀態B后，壓強變為Pa，體積變為，求此過程中氣體所作的功。

分析：理想氣體作功的表達為。功的數值就等于p－V圖中過程曲線下所對應的面積。Example9-222解：

23

通過傳熱方式傳遞能量的量度，系統和外界之間存在溫差而發生的能量傳遞.1）過程量：與過程有關；2）等效性：改變系統熱運動狀態作用相同；

宏觀運動分子熱運動功分子熱運動分子熱運動熱量3）功與熱量的物理本質不同.1卡

=4.18J，1J=0.24

卡功與熱量的異同4.1.4熱量絕熱壁恒溫熱源TQ24熱容比熱容比熱容摩爾熱容摩爾熱容:1摩爾氣體經過某一熱力學過程，溫度升高（降低）1K所需要吸收（釋放）的熱量。

(4-6)25系統從外界吸收的熱量,一部分使系統的內能增加,另一部分使系統對外界做功.準靜態過程12**微小過程4.1.5熱力學第一定律（4-7）26

1）能量轉換和守恒定律.第一類永動機是不可能制成的.2）實驗經驗總結，自然界的普遍規律.+系統吸熱系統放熱內能增加內能減少系統對外界做功外界對系統做功第一定律的符號規定物理意義27QuickQuiz9.1+系統吸熱系統放熱內能增加內能減少系統對外界做功?外界對系統做功?第一定律的符號規定28焦耳對熱功當量的測量29討論熱力學第一定律表明第一類永動機是不可能制成的熱力學第一定律是能量守恒定律的最初表達形式熱力學第一定律為獲取有效的動力指明了方向動畫：一種永動機永動機能制成嗎wmv304.2熱力學第一定律在典型理想過程中的應用狀態1狀態2準靜態過程系統的Q、W、

U

？

U

QW理想氣體Q=W+（U2-U1）噴汽前——等體積過程噴汽時——等壓過程31熱力學第一定律特性常量

定體摩爾熱容:

理想氣體在等體過程中吸收的熱量，使溫度升高,其定體摩爾熱容為單位4.2.1等體過程動畫1：氣體的等體過程等體過程定體摩爾熱容32熱力學第一定律

等體升壓

12

等體降壓

123312過程方程常量特性常量功A4.2.2等壓過程微小過程等壓swf34

定壓摩爾熱容:

理想氣體在等壓過程中吸收的熱量，溫度升高，其定壓摩爾熱容為35可得定壓摩爾熱容和定體摩爾熱容的關系

[摩爾]熱容比

單原子分子氣體雙原子分子氣體單雙多

5/37/54/33612W等壓膨脹12W等壓壓縮

W

W37例題9-1

一氣缸中貯有氮氣，質量為1.25kg。在標準大氣壓下緩慢地加熱，使溫度升高1K。試求氣體膨脹時所作的功A、氣體內能的增量

E以及氣體所吸收的熱量Qp。活塞的質量以及它與氣缸壁的摩擦均可略去）因i=5,所以Cv=iR/2=20.8J/(mol

K)，可得解：因過程是等壓的，得Example9-3P459-13839水蒸氣的Cp，m=36.2Jmol-1K–1,m=1.50KgT=1000C,在標準大氣壓下緩慢加熱，至T=4000C。此過程水蒸氣吸收的熱量，作的功，內能的改變。解:QuickQuiz9.2－等壓過程40熱力學第一定律恒溫熱源T12特征

常量過程方程常量4.2.3等溫過程動畫1：等溫過程動畫2:等溫過程4112等溫膨脹W12W等溫壓縮

W

W42例11.2N2PVO123解2-3

等體V3=V21-3等溫T1=T31-2

等壓P1=P2吸熱求1—3，1—2—3兩過程中氣體內能增量，吸收的熱量，作的功TExample9-5等壓溫體43例：空氣由壓強為1.52*105Pa，體積為5.0*10-3m3，等溫膨脹到壓強為1.01*105Pa，然后再經等壓壓縮到原來的體積。試計算空氣所作的功。

解：空氣在等溫膨脹過程中所作的功為空氣在等壓壓縮過程中所作的功為利用等溫過程關系，則空氣在整個過程中所作的功為

PV123444.2.4絕熱過程12與外界無熱量交換的過程特征絕熱的汽缸壁和活塞熱一律(4-27)絕熱

方程常量常量常量(4-29)45熱一律46若已知及12W從可得由熱力學第一定律有4712W絕熱膨脹12W絕熱壓縮

W

W48分離變量得12絕熱

方程常量常量常量

絕熱過程方程的推導49絕熱過程曲線的斜率等溫過程曲線的斜率

絕熱線的斜率大于等溫線的斜率.常量常量ABC常量絕熱線和等溫線50比熱容比P0T0絕熱1絕熱1Ⅰ（P0，T0）Ⅱ（P2，T2）Ⅲ（P3，T0）Ⅳ（P0，T4）Ⅴ（P5，T0）①絕熱壓縮I(P0,T0)→Ⅱ(P2,T2)；②等容放熱Ⅱ(P2,T2)→Ⅲ(P3,T0)；③絕熱膨脹Ⅲ(P3,T0)→Ⅳ(P0,T4)；④等容吸熱Ⅳ(P0,T4)→Ⅴ(P5,T0)；51

例1

設有5mol

的氫氣，最初的壓強為溫度為，求在下列過程中，把氫氣壓縮為原體積的1/10

需作的功:1）等溫過程，2）絕熱過程.3）經這兩過程后，氣體的壓強各為多少？解

1）等溫過程2）氫氣為雙原子氣體由表查得，有12常量例－多過程方程523）對等溫過程對絕熱過程,有12常量53小結基本概念定義1.等體摩爾熱容量：1摩爾氣體經過某一熱力學過程，溫度升高（降低）1K所需要吸收（釋放）的熱量。一、熱容cx2.等壓摩爾容熱54單雙多

5/37/54/33.比熱容比：邁耶公式單原子分子氣體雙原子分子氣體4.熱一律在理想氣體等值過程的應用5556理想氣體各過程的重要公式過程特征過程方程吸收熱量對外做功內能增量等體V=C0等壓P=C等溫T=C0絕熱Q=0057例題6-2設有氧氣8g，體積為0.41

10-3m3

，溫度為300K。如氧氣作絕熱膨脹，膨脹后的體積為4.1

10-3m3

。問：氣體作功多少？氧氣作等溫膨脹，膨脹后的體積也是4.1

10-3m3

，問這時氣體作功多少？解:氧氣的質量為m=0.008kg，摩爾質量Mmol=0.032kg原來溫度T1=300K。另T2為氧氣絕熱膨脹后的溫度，則有：根據絕熱方程中

T與V的關系式：Example9-6P49-9-258得：

以T1=300K,V1＝0.41

10-3m3,V2＝4.1

10-3m3及

=1.40代入上式，得：如氧氣作等溫膨脹，氣體所作的功為因i=5,所以Cv=iR/2=20.8J(mol

K)，可得：59例題6-3

兩個絕熱容器，體積分別是V1和V2，用一帶有活塞的管子連起來。打開活塞前，第一個容器盛有氮氣溫度為T1

；第二個容器盛有氬氣，溫度為T2，試證打開活塞后混合氣體的溫度和壓強分別是式中Cv1、Cv2分別是氮氣和氬氣的摩爾定體熱容，m1、m2和Mmol1

、Mmol2分別是氮氣和氬氣的質量和摩爾質量。60解:打開活塞后，原在第一個容器中的氮氣向第二個容器中擴散，氬氣則向第一個容器中擴散，直到兩種氣體都在兩容器中均勻分布為止。達到平衡后，氮氣的壓強變為p1'，氬氣的壓強變為p2'

，混合氣體的壓強為p=p1'+p2'

；溫度均為T。在這個過程中，兩種氣體相互有能量交換，但由于容器是絕熱的，總體積未變，兩種氣體組成的系統與外界無能量交換，總內能不變，所以已知61代入式得：

又因混合后的氮氣與壓強仍分別滿足理想氣體狀態方程，由此得：兩者相加即得混合氣體的壓強：624.3熱力學第二定律熱機：持續地將熱量轉變為功的機器.工作物質（工質）：熱機中被利用來吸收熱量并對外做功的物質.動畫63

熱機發展簡介

1698年薩維利和1705年紐可門先后發明了蒸汽機，當時蒸汽機的效率極低.1765年瓦特進行了重大改進，大大提高了效率.人們一直在為提高熱機的效率而努力，從理論上研究熱機效率問題，一方面指明了提高效率的方向，另一方面也推動了熱學理論的發展.各種熱機的效率液體燃料火箭柴油機汽油機蒸汽機64冰箱循環示意圖動畫65水（鍋爐）加熱高溫蒸汽推動活塞作功低溫蒸汽（冷凝器）放熱蒸汽機經一循環內能不變，作功只與吸熱有關。工質是理想氣體，準靜態過程——P-V圖上一閉合曲線描述一次循環過程。循環過程：系統的狀態經過一系列變化后，又回到原來的狀態，則稱它經歷了一個循環過程。4.3.1循環過程1.循環過程66

循環過程及其特點:

什么是循環過程？

循環過程在P-V圖上有什么特點？曲線所包圍的面積等于做功的大小。

正循環吸熱，對外作功

(熱機循環)

逆循環放熱，對系統作功（致冷循環）WQ1

為吸熱，Q2為放熱67什么是熱機？----系統(工質)吸熱、對外作功的機器。熱機必須進行循環過程。只是等溫膨脹的過程是能否作熱機？PVT熱機68熱機高溫熱源低溫熱源熱機（正循環）AB在一正循環中,系統從高溫熱源吸熱

向低溫熱源放熱定義：熱機的效率69致冷機致冷系數致冷機（逆循環）致冷機高溫熱源低溫熱源AB70熱泵的工作系數稱為供熱系數致冷機高溫熱源低溫熱源71卡諾循環是由兩個準靜態等溫過程和兩個準靜態絕熱過程組成.低溫熱源高溫熱源卡諾熱機AABCD4.3.2卡諾循環動畫1:卡諾循環動畫2:卡諾循環72卡諾循環是由兩個準靜態等溫過程和兩個準靜態絕熱過程組成.低溫熱源高溫熱源卡諾熱機AABCD

1824年法國的年青工程師卡諾提出一個工作在兩熱源之間的理想循環—卡諾循環.給出了熱機效率的理論極限值;他還提出了著名的卡諾定理.卡諾熱機及其效率73AABCD理想氣體卡諾循環熱機效率的計算

A—B

等溫膨脹

B—C

絕熱膨脹

C—D

等溫壓縮

D—A

絕熱壓縮卡諾循環A—B等溫膨脹吸熱74C—D

等溫壓縮放熱AABCD

D—A

絕熱過程B—C

絕熱過程

75

卡諾熱機效率AABCD卡諾熱機效率與工作物質無關，只與兩個熱源的溫度有關，兩熱源的溫差越大，則卡諾循環的效率越高.

76WABCD高溫熱源低溫熱源卡諾致冷機卡諾致冷機（卡諾逆循環）卡諾致冷機致冷系數77WABCD高溫熱源低溫熱源卡諾致冷機卡諾致冷機（卡諾逆循環）卡諾熱泵工作系數78圖中兩卡諾循環嗎？思考QuickQuiz9.3-卡諾循環79例題6-4

有一卡諾制冷機，從溫度為-100C的冷藏室吸取熱量，而向溫度為200C的物體放出熱量。設該制冷機所耗功率為15kW，問每分鐘從冷藏室吸取熱量為多少？每分鐘作功為所以每分鐘作功從冷藏室中吸取的熱量為此時,每分鐘向溫度為200C的物體放出的熱量為解:T1=293K,T2=263K,則Example9-5-P55-9-4卡諾機80例題6-5

內燃機的循環之一-奧托循環.內燃機利用液體或氣體燃料,直接在氣缸中燃燒,產生巨大的壓強而作功.內燃機的種類很多,我們只舉活塞經過四個過程完成一個循環(如圖)的四動程汽油內燃機(奧托循環)為例.說明整個循環中各個分過程的特征,并計算這一循環的效率.(1)吸入燃料過程

氣缸開始吸入汽油蒸汽及助燃空氣，此時壓強約等于1.0

105Pa

，這是個等壓過程（圖中過程ab）。pVVV0Oabedcp0解：奧托循環的四個分過程如下：Example9-5-P55-9-5奧托循環81(2)壓縮過程

活塞自右向左移動，將已吸入氣缸內的混合氣體加以壓縮，使之體積減小，溫度升高，壓強增大。由于壓縮較快，氣缸散熱較慢，可看作一絕熱過程（圖中過程bc）(3)爆炸、作功過程在上述高溫壓縮氣體中，用電火花或其他方式引起氣體燃燒爆炸，氣體壓強隨之驟增，由于爆炸時間短促，活塞在這一瞬間移動的距離極小，這近似是個等體過程（圖中過程cd）。這一巨大的壓強把活塞向右推動而作功，同時壓強也隨著氣體的膨脹而降低，爆炸后的作功過程可看成一絕熱過程（圖中過程de）pVVV0Oabedcp082(4)排氣過程

開放排氣口，使氣體壓強突然降為大氣壓，這過程近似于一個等體過程（圖中過程eb），然后再由飛輪的慣性帶動活塞，使之從右向左移動，排出廢氣，這是個等壓過程（圖中過程ba）。

氣體主要在循環的等體過程cd中吸熱（相當于在爆炸中產生的熱），而在等體過程eb中放熱（相當于隨廢氣而排出的熱），設氣體的質量為m，摩爾質量為Mmol，摩爾定體熱容為CV，則在等體過程cd中，氣體吸取的熱量Q1為：pVVV0Oabedcp083

而在等體過程eb中放出的熱量應為把氣體看作理想氣體，從絕熱過程de及bc可得如下關系所以這個循環的效率應為pVVV0Oabedcp084兩式相減得亦即

式中r=V/V0叫做壓縮比。pVVV0Oabedcp085實際上汽油機的效率只有25％左右。計算表明，壓縮比愈大，效率愈高。汽油內燃機的壓縮比不能大于7，否則汽油蒸汽與空氣的混合氣體在尚未壓縮至c點時溫度已高到足以引起混合氣體燃燒了。設r=7,=1.4，則pVVV0Oabedcp086例2

一臺電冰箱放在室溫為的房間里，冰箱儲藏柜中的溫度維持在.現每天有的熱量自房間傳入冰箱內,若要維持冰箱內溫度不變,外界每天需作多少功,其功率為多少?設在至之間運轉的致冷機(冰箱)的致冷系數,是卡諾致冷機致冷系數的55%.解由致冷機致冷系數得房間傳入冰箱的熱量熱平衡時Example9-5——制冷機87房間傳入冰箱的熱量熱平衡時保持冰箱在至之間運轉,每天需作功功率88注意：1.只對卡諾循環成立對任何循環成立2.卡諾循環效率只與兩恒溫熱源的溫度有關，與工質無關3.提供了提高熱機效率的途徑Q1′Q2A′高溫熱庫T1低溫熱庫T2工質卡諾逆循環（制冷機）制冷系數894.計算熱機效率的解題方法Q吸、Q放可以是一簡單過程，也可以是幾個簡單過程的組合.abcVPV1V2abca過程Q1Q2Q312假設相關變量，計算Q吸、Q放。3將Q吸、Q放代回方程，利用過程方程化簡為已知量。如設溫度Ta,Tb,Tc,.物質量n90

例。火力發電廠A2A1水泵火力發電廠的熱力循環四大件:1鍋爐.2汽輪機.3冷凝器.4水泵.91鍋爐水泵冷卻塔渦輪機現代“火力發電廠”外貌：現代火力發電廠結構示意圖92例.奧托四沖程熱機排氣閥點火裝置進氣閥活塞93

四沖程圖：abcdea1.吸氣ab等壓c2.壓縮b絕熱3.爆炸作功等容dc爆炸絕熱ed作功4.排氣babe等容等壓PVVVabcde0VVVP簡化后（理想）bde0ca定義壓縮比：簡化后:對空氣、標準奧托循環：94實際的汽油機原因:1.“絕熱”過程,仍有散熱

2.有負功損耗

3.活塞摩擦

4.氣流擾動等可盡量在技術上提高

實，但總歸問題：什么樣的循環

理最高?可推得取r=7,=1.4：95汽油機A→B：吸氣B→C：絕熱壓縮C→D：點火燃燒D→E：絕熱膨脹E→B→A：排氣柴油機A→B：吸氣B→C：絕熱壓縮C→D：點火燃燒D→E：絕熱膨脹E→B→A：排氣動畫:奧托循環96例題1mol單原子理想氣體作循環（如圖），已知：P′

=2P、V′

=2V，求：作正循環時，

=？P0VP′PVV

′1234解（1）Q12Q23Q34Q41Q

1=Q12+Q23由P′=2PT2=2TI[V]A=循環線所圍面積=（P′-P）（V′-V）=2P1V1=2RT1由V2=2V2

T3=2T2[P]974.3.3可逆過程與不可逆過程第二定律的提出1

功熱轉換的條件第一定律無法說明.

2

熱傳導的方向性、氣體自由膨脹的不可逆性問題第一定律無法說明.熱力學過程的方向性98準靜態無摩擦過程為可逆過程

可逆過程

:在系統狀態變化過程中,如果逆過程能重復正過程的每一狀態,而不引起其他變化,這樣的過程叫做可逆過程.可逆過程與不可逆過程99非準靜態過程為不可逆過程.

不可逆過程：在不引起其他變化的條件下，不能使逆過程重復正過程的每一狀態，或者雖能重復但必然會引起其他變化，這樣的過程叫做不可逆過程.準靜態過程（無限緩慢的過程），且無摩擦力、粘滯力或其他耗散力作功，無能量耗散的過程.可逆過程的條件100（2）熱傳導不可逆（3）擴散不可逆（1）熱功轉換不可逆熱剎車摩擦生熱。烘烤車輪，車不開。熱量不能自動從低溫

高溫自由膨脹，不可自動收縮101（2）可逆過程與不可逆過程

系統經歷某一過程發生狀態變化后可以恢復原狀，并且在恢復原狀的過程中對外界不產生任何影響，這種過程稱為可逆過程(reversibleprocess)。

如果系統經歷某一過程發生狀態變化后不能自動恢復原狀，或者當恢復原狀時對外界產生了影響，這種過程稱不可逆過程(irreversibleprocess)。準靜態過程和無任何能量耗散的過程是可逆過程可逆過程是理想的過程，實際發生的過程都是不可逆過程。動畫2:動畫/不可逆過程的各種例子動畫1：動畫/可逆過程動畫3：動畫/理想氣體的自由膨脹是不可逆的視頻：不可逆過程102非自發傳熱自發傳熱高溫物體低溫物體熱傳導熱功轉換完全功不完全熱自然界一切與熱現象有關的實際宏觀過程都是不可逆的.熱力學第二定律的實質無序有序自發非均勻、非平衡均勻、平衡自發103

1

開爾文說法：不可能制造出這樣一種循環工作的熱機，它只使單一熱源冷卻來做功，而不放出熱量給其他物體，或者說不使外界發生任何變化.4.3.4熱力學第二定律104等溫膨脹過程是從單一熱源吸熱作功，而不放出熱量給其它物體,但它非循環過程.12AA低溫熱源高溫熱源卡諾熱機AABCD卡諾循環是循環過程，但需兩個熱源，且使外界發生變化.105雖然卡諾致冷機能把熱量從低溫物體移至高溫物體，但需外界作功且使環境發生變化.

2克勞修斯說法：不可能把熱量從低溫物體自動傳到高溫物體而不引起外界的變化.高溫熱源低溫熱源卡諾致冷機WABCD克勞修斯說法106注意

1

熱力學第二定律是大量實驗和經驗的總結.

3熱力學第二定律可有多種說法，每一種說法都反映了自然界過程進行的方向性.

2

熱力學第二定律開爾文說法與克勞修斯說法具有等效性.107如果熱量能自動從低溫物體傳到高溫物體T1T2Q1AQ2自動制成單熱源機單熱源機能制成T1T2Q1AQ2熱量Q2從低溫熱源傳到高溫熱源，其他什么都沒變。Q1+Q2致冷機Q2開爾文表述與克勞修斯表述的等價性108動畫1：熱力學第二定律的證明動畫2：熱力學第二定律的證明109解:

假設兩條絕熱線I與II在p-V圖上相交于一點A，如圖所示。現在在圖上畫一等溫線II，使它與兩條絕熱線組成一個循環。這個循環只有一個單熱源，它把吸收的熱量全部轉變為功即

＝100％，并使周圍沒有變化。顯然這是違反熱力學第二定律的，因此兩條絕熱線不能相交。例題6-6

試證在p-V圖上兩條絕熱線不能相交。ⅠⅡⅢpVA110

1）

在相同高溫熱源和低溫熱源之間工作的任意工作物質的可逆機都具有相同的效率.

2）工作在相同的高溫熱源和低溫熱源之間的一切不可逆機的效率都不可能大于可逆機的效率.(不可逆機)（可逆機）以卡諾機為例，有4.4熵4.4.1卡諾定理1114.4.2熵

結論：

可逆卡諾循環中,熱溫比總和為零.熱溫比等溫過程中吸收或放出的熱量與熱源溫度之比.可逆卡諾機1.熵概念的引進

如何判斷孤立系統中過程進行的方向？112任一微小可逆卡諾循環對所有微小循環求和當時，則任意的可逆循環可視為由許多可逆卡諾循環所組成

結論:

對任一可逆循環過程,熱溫比之和為零.113在可逆過程中，系統從狀態A改變到狀態B,其熱溫比的積分只決定于始末狀態，而與過程無關.據此可知熱溫比的積分是一態函數的增量，此態函數稱熵.熵是態函數可逆過程**ABCD可逆過程（4-44）114無限小可逆過程

熱力學系統從初態A

變化到末態B

，系統熵的增量等于初態A和末態

B之間任意一可逆過程熱溫比（）的積分.物理意義熵的單位**ABCDE可逆過程1152.熵變計算

S是狀態函數。在給定的初態和終態之間，系統無論通過何種方式變化（經可逆過程或不可逆過程），熵的改變量一定相同。(1)當系統由初態A通過一可逆過程到達終態B時求熵變的方法：(2)當系統由初態A通過一不可逆過程到達終態B時可設計一個連接同樣初、終兩態的任意一個可逆過程R，再利用公式求熵變把熵作為狀態參量的函數表達式推導出來，再將初、終兩態的參量值代入，從而算出熵變。116例1

計算不同溫度液體混合后的熵變.質量為0.30kg、溫度為的水,與質量為0.70kg、溫度為的水混合后，最后達到平衡狀態.試求水的熵變.設整個系統與外界間無能量傳遞.

解系統為孤立系統,混合是不可逆的等壓過程.為計算熵變,可假設一可逆等壓混合過程.

設平衡時水溫為,水的定壓比熱容為由能量守恒得117各部分熱水的熵變顯然孤立系統中不可逆過程熵是增加的.1184.4.3熵增加原理熵增加原理：孤立系統中的熵永不減少.平衡態A平衡態B（熵不變）可逆過程非平衡態平衡態（熵增加）不可逆過程自發過程

孤立系統不可逆過程孤立系統可逆過程孤立系統中的可逆過程，其熵不變；孤立系統中的不可逆過程，其熵要增加.119熵增加原理成立的條件:孤立系統或絕熱過程.熵增加原理的應用：給出自發過程進行方向的判椐.1204.4.4熵的微觀實質及統計學意義1.無序性121系統從狀態1（V1,p1,T1,S1），經自由膨脹(dQ=0)到狀態2（V2,p2,T2,S2）其中T1=T2，V1<V2，p1>p2，計算此不可逆過程的熵變。氣體在自由膨脹過程中，它的熵是增加的。設計一可逆等溫膨脹過程從1

2，吸熱dQ

>0自由膨脹的不可逆性122用氣體動理論來解釋自由膨脹的不可逆性。A室充滿氣體，B

室為真空；當抽去中間隔板后，分子自由膨脹。簡化：設容器內有4個分子a,b,c,d.分子在容器中的分布共有16=24種。

123（以氣體自由膨脹為例來說明）1.微觀狀態與宏觀狀態將隔板拉開后,

只表示A,B中各有多少個分子

----稱為宏觀狀態表示出A,B中各是哪些分子

----稱為微觀狀態熱力學概率與自然過程進行的方向124左4，右0的宏觀態，微觀狀態數1左3，右1的宏觀態，微觀狀態數4左1，右3的宏觀態，微觀狀態數4左0，右4的宏觀態，微觀狀態數1左2，右2的宏觀態，微觀狀態數6（位置更無序）1255種宏觀態相應的微觀態數目分布圖

左4右0

左3右1

左2右2

左1右3

左0右40123456統計理論的基本假設：對于孤立系統,各微觀狀態出現的概率是相同的。對應微觀狀態數目越多的宏觀態,

其出現的概率越大。126N=1023概率N/2Nn孤立系統總是從非平衡態向平衡態過渡。

與平衡態的微小偏離，就是漲落（始終存在）。

兩側粒子數相同時概率最大，對應于平衡態。若

N=1023總微觀狀態數16:

左4右0

和左0右4概率各為1/16；微觀狀態數1

左3右1和左1右3概率各為4/16；微觀狀態數4

左2右2概率為6/16.（出現概率最大）微觀狀態數6

127

某一宏觀態對應的微觀狀態數目，叫該宏觀態的熱力學概率，用

表示。討論：全部分子自動收縮到左邊的宏觀態出現的熱力學概率是多少？

當分子數N=4時,

=(1/16)=1/24.

當分子數N=NA(1摩爾)時,2.熱力學概率

:全部分子自動收縮到左邊的宏觀態原則上雖然可以出現,但實際上可能出現嗎？(已歸一化)128

用鉛字隨機排版寫出一百萬字小說的概率是多大？

熱二律（自然過程的方向性）的定量表述:“熱力學概率

總是沿增大的方向發展”。-----還大得多得多129系統內部發生的過程總是由概率小的宏觀狀態向概率大的宏觀狀態進行；即由包含微觀狀態數少的宏觀狀態向包含微觀狀態數多的宏觀狀態進行。130自然過程的方向性是

有序

無序(定性表示)

小

大(定量表示)

玻耳茲曼引入了熵S

此式稱玻耳茲曼熵公式,式中ｋ稱玻耳茲曼常數。

熵(和

一樣)的微觀意義也是:

系統內分子熱運動的無序性的一種量度。S=k

ln

（注：這是科學家的直覺，熵還有更嚴格的定義）2.玻耳茲曼方程——熱力學第二定律的統計意義131例題9-7

今有1kg

，0°C的冰融化成0°C

的水，求其熵變（設冰的融解熱為3.35105J/kg)。解:在這個過程中，溫度保持不變，即T=273K，計算時設冰從0

C的恒溫熱源中吸熱，過程是可逆的，則

在實際融解過程中，冰須從高于0°C的環境中吸熱。冰增加的熵超過環境損失的熵，所以，若將系統和環境作為一個整體來看，在這過程中熵也是增加的.

如讓這個過程反向進行，使水結成冰，將要向低于0°C的環境放熱。對于這樣的系統，同樣導致熵的增加.Example9-10-P67-9-7熵132例題6-9

有一熱容為C1、溫度為T1的固體與熱容為C2、溫度為T2的液體共置于一絕熱容器內。（1）試求平衡建立后，系統最后的溫度；（2）試確定系統總的熵變。由此得解:因能量守恒要求一物體喪失的熱量等于另一物體獲得的熱量；設最后溫度為，則有Example9-10-P67-9-8熵133我們求得總的熵變為:

（2）對于無限小的變化來說,dQ=CdT.設固體的升溫過程是可逆的,設想液體的降溫過程也是可逆的134（1）時間之矢在力學中，時間是一種獨立存在且均勻流逝著的東西，并將它作為描述物體運動的一個參量。相對論雖揭示了時空的相對性和統一性，以及時空與物質運動的關系，但依舊沒有觸及時間的本質。力學規律具有時間反演對稱性，即從力學規律看，過去和未來并無區別。

由于一切宏觀運動都伴隨著熱現象，一切實際過程都不可逆地向著使系統沿著熵增大的方向進行。熵的增大（無序度增大）給出了一個不可逆過程中的時間箭頭，將過去和未來區分開。熵成為自發過程演變的指示器——時間之矢。（2）有序與無序

孤立系統內所發生的過程的方向就是熵增加的方向，而熵又是系統內分子運動無序程度的度量。因此在孤立系統內所發生的自發過程中，分子運動總是從有序轉變為無序。是否有可能使一個系統中分子的運動從無序變為有序呢？這是可能的。這樣的系統必須是非孤立的，能夠得到外界的幫助。與熵增加原理有關的幾個問題135在自然界中，普遍存在著從無序到有序轉化的自組織現象。可以說，在自然界中從無序到有序轉變的現象與從有序到無序轉化的現象一樣，同樣普遍地存在。開放系統的熵變：式中deS是熵流（系統與外界相互作用中得到的熵），diS是熵產生（系統內不可逆過程產生的熵增量）。開放系統的熵產生diS>0，熵流deS則視系統與外界作用的不同，可取正、負、零等值。若deS<0（負熵），且｜deS｜>｜diS

｜,則總熵變dS<0。這意味著系統將從無序變為有序。生物體是高度有序的，通過呼吸、進食、排泄等活動，不斷與周圍環境交換物質與能量，以保持生命體的高度有序。

薛定諤曾這樣描述生命的熱力學過程：

“一個生命有機體……要擺脫死亡，唯一的辦法就是從環境里不斷吸收負熵，負熵是十分積極的東西，有機體就是依賴負熵為生的”1362）能量退降(degradationofenergy)

力學認為，能量是做功的本領。機械能、電磁能這些有序的能量是能夠完全轉化為功的。但一個系統的內能是無序能量，也稱為熱能，根據熱力學第二定律，熱能不能完全全部轉化為功。可見，從做功的角度來看，能量的品質有高有低。例如，熱源溫度愈高它所輸出的熱能轉變為功的潛力就愈大，即較高溫度的熱能有較高的品質。當熱量從高溫熱源不可逆的傳到低溫熱源時，盡管能量在數量上守恒，但能量品質降低。

自由膨脹從集中到分散，功變熱從有序到無序，都是熵增加的過程。熱量從高溫物體傳到低溫物體,熵增加意味著能量的品質降低，意味著能量的分散和退降！

一切不可逆過程實際上都是能量品質降低的過程，熱力學第二定律提供了估計能量品質的方法。

熵的增加是能量退化的量度。137（4）“熱寂說”

能將熵增原理用于整個宇宙嗎？在歷史上克勞修斯曾將熱力學定律總結為：

宇宙的能量為一常數；

宇宙的熵將趨于極大。

他斷言：“如果宇宙最后達到了熵極大的狀態，那么任何變化都不會發生了，這時宇宙將進入一個死寂的永恒狀態中。”這就是著名的“熱寂說”。

由于這是一個在有限的時間和空間內無法通過觀測來驗證的問題，所以“熱寂說”一直是令許多科學家困惑的一個難題。

人們已了解到今天的宇宙一直處于膨脹之中，宇宙所處于的狀態顯然是遠離平衡的；同時在宇宙中萬有引力定律起著重要作用，引力系統是具有負熱容的不穩定系統，它沒有平衡態。所以，不能將通常的熱力學第二定律應用到宇宙上。

膨脹的宇宙和負熱容的引力系統冰釋了“熱寂說”的疑團。138

熱力學第二定律的詰難

（Puzzlement）熱寂說（heatdeath）的流行無論星星還是月亮不再升起，到處是一片黑暗，沒有溪流的潺潺聲，沒有聲音和景色，既沒有冬天的落葉，也沒有夏日的嫩芽，沒有白天勞動的歡樂，在那永恒的黑暗里只有毫無盡頭的夢魘。英國詩人——史文朋（19世紀末）139麥克斯韋妖（Maxwelldemon）的挑戰140141例題6-7

試計算理想氣體在等溫膨脹過程中的熵變。式中

c

是比例系數，對于

N個分子，它們同時在

V中出現的概率

W，等于各單分子出現概率的乘積，而這個乘積也是在

V

中由

N

個分子所組成的宏觀狀態的概率，即

得系統的熵為

解：在這個過程中，對于一指定分子，在體積為V的容器內找到它的概率W1

是與這個容器的體積成正比的，即Example9-9142

事實上，這個結果已在自由膨脹的論證中計算出來了。經等溫膨脹熵的增量為：143

能量不僅有形式上的不同，而且還有質的差別。機械能和電磁能是可以被全部利用的有序能量，而內能是不能全部轉化的無序能量。熵增加意味著系統能量中成為不可用能量的程度在增大，這叫做能量的退化。熵與能都是狀態函數，兩者關系密切，而意義完全不同。“能”這一概念是從正面量度運動的轉化能力的，能愈大，運動轉化的能力愈大；熵卻是從反面，即運動不能轉化的一面量度運動轉化的能力，熵愈大，系統的能量中不再可供利用的部分就越多，所以熵表示系統內部能量的“退化”或“貶值”，即熵是能量不可利用程度的量度。熵增與能量退化144物質或能量的轉化問題的三條基本規律：

(1)物質守恒定律物質可以從一種形式轉化為另一種形式，但它既不能產生，也不能消滅．

(2)能量守恒定律普遍的能量守恒與轉化定律是大家所熟悉的，對一個孤立系統，其總能量是一個恒量．力學中的機械能守恒定律、流體力學中的伯努利方程、熱學中的熱力學第一定律、電學中的基爾霍夫第一定律、量子物理中的愛因