1天然氣分析用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)性能評價(jià)方法重要提示：由于天然氣分析用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)屬于危險(xiǎn)化學(xué)品。本文件使用者應(yīng)該遵循危險(xiǎn)化學(xué)品運(yùn)輸、存儲和使用的國家安全法規(guī)和單位的規(guī)章制度。本文件規(guī)定了天然氣分析用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配備要求、使用前及使用中性能評價(jià)方法、評價(jià)結(jié)果和處理方法。本文件適用于天然氣計(jì)量和質(zhì)量檢測實(shí)驗(yàn)室及現(xiàn)場(在線和便攜)組分分析使用的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，硫化物測定使用的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)多考使用。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件，不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T5274.1-2018氣體分析校準(zhǔn)用混合氣體的制備第1部分：稱重法制備一級混合氣體GB/T13610天然氣的組成分析氣相色譜法GB/T17281天然氣中丁烷至十木烷烴類的測定氣相色譜法GB/T27894(所有部分)天然氣用氣相色諾法測定組成和計(jì)算相關(guān)不確定度GB/T35186天然氣計(jì)量系統(tǒng)性能評價(jià)3術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本文件。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)referencematerial(RM)具有足夠均勻和穩(wěn)定的特定特性的物質(zhì)，其特注被證實(shí)適用于測量中或標(biāo)稱特性檢查中的預(yù)期用途。4標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配備要求4.11貿(mào)易交接用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)使用二級及以上有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。4.1.2氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)組分濃度配備應(yīng)滿足使用分析方法標(biāo)準(zhǔn)的要求，即使用GB/T13610方法，按GB/T13610的要求配備：使用GB/T27894(所有部分)方法，按GB/T27894.1的要求配備：任何組分的摩爾分?jǐn)?shù)不宜低于0.1%。24.1.3使用GB/T17281方法開展天然氣組分延伸分析時(shí)。其架橋的正丁烷(nC?)或正戊烷(nC?)4.2.1對于A級計(jì)量系統(tǒng)，貿(mào)易交接用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)除甲烷外其他組分不確定度應(yīng)小于1%,宜配備5.1使用前可采用在用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或同批次采購的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)氣體，參考GB/T5274.1-2018中10.2開展性能評價(jià)，按公式(1)計(jì)算，即n—被評價(jià)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)第/個(gè)組分驗(yàn)證分析的平均摩爾分?jǐn)?shù)：uK)—被評價(jià)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)第1個(gè)組分的摩爾分?jǐn)?shù)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書數(shù)據(jù)計(jì)算：5.2氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析應(yīng)按GBT13610或GB/T27694(所有部分)規(guī)定的方法開展5.3使用GB/T27894(所有部分)方法的分析標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算采用GB/T278942規(guī)定的方法，見A2。5.4使用GB/T13610方法的分析不確定度計(jì)算采用GB/T35186規(guī)定的方法，按公式(2)計(jì)算：u(4——第1個(gè)組分評價(jià)分析的響應(yīng)因子標(biāo)準(zhǔn)不確定度，按公式(3)計(jì)算；E(w)——第1個(gè)組分評價(jià)分析的摩爾分?jǐn)?shù)重復(fù)性，按公式(4)計(jì)算。5.5第1個(gè)組分評價(jià)分析的響應(yīng)因子標(biāo)準(zhǔn)不確定度按公式(3)計(jì)算：式中：u,)——第1個(gè)組分評價(jià)分析響應(yīng)因子制作分析對應(yīng)的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，3E(k,)——第/個(gè)組分評價(jià)分析響應(yīng)因子制作分析的摩爾分?jǐn)?shù)重復(fù)性，按公式(5)計(jì)算。5.6第1個(gè)組分評價(jià)分析的摩爾分?jǐn)?shù)重復(fù)性按公式(4)計(jì)算：w—被評價(jià)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)第/個(gè)組分評價(jià)分析第/次分析的摩爾分?jǐn)?shù)：A—被評價(jià)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)第1個(gè)組分評價(jià)分析Ay—被評價(jià)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)第1個(gè)組分評價(jià)分析第/次分析的峰面積，5.7第/個(gè)組分評價(jià)分析響應(yīng)因子制作分析對應(yīng)的摩爾分?jǐn)?shù)重復(fù)性按公式(5)計(jì)算：—第1個(gè)組分評價(jià)分析響應(yīng)因子制作分析對應(yīng)的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)，取自氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書；A—第1個(gè)組分評價(jià)分析響應(yīng)因子制作分析Aw—第1個(gè)組分評價(jià)分析響應(yīng)因子制作分析對5.8按53~5.7完成氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中所有組分的評價(jià)。59當(dāng)所有組分滿足公式(1)的要求時(shí)，評價(jià)結(jié)果為通過定度U,按照公式(6)判定結(jié)果。式中：—被評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值的最佳估計(jì)值，n—?dú)庀嗌V儀臺數(shù)；6.1.5當(dāng)所有組分滿足公式(6)的要求時(shí)，評價(jià)%%AA..氮?dú)?N?)二氧化碳(CO?)甲烷(CH)乙燒(CH?)丙烷(GH)異丁烷(iC?H)正丁烷(nC?H?)異皮烷(iCHa)正皮烷(nCH?)正己烷(CH?)一二一一一一一一%%%%%%%%表A.2(續(xù))%%%%%%%%%一2可x)]+[m(w)]公式(5)公式(4)公式(3)公式(2)公式(1)8yi——第/組分的原始摩爾分?jǐn)?shù)；h—第/組分分析函數(shù)回歸截距：b——第/組分分析函數(shù)回歸第一階系數(shù)，b—第/組分分析函數(shù)回歸第二階系數(shù)，A.2.1.2分析次數(shù)多于1次時(shí)，摩爾分?jǐn)?shù)取其平均值。原始摩爾分?jǐn)?shù)歸一化后，為分析結(jié)果的歸一化摩爾分?jǐn)?shù)。用公式(A2)進(jìn)行歸一：式中：A.2.1.3第1組原始摩爾分?jǐn)?shù)未歸一總和按公式(A.3)計(jì)算：式中：A2.14分析不確定度采用GB/T278942中均值歸一化第一類分析模式的方法計(jì)算。原始摩爾分?jǐn)?shù)式中：式中：u)—第/組分分析原始摩爾分?jǐn)?shù)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：G(i.ba)—第/組分原始摩爾分?jǐn)?shù)對應(yīng)均值p次冪回歸系數(shù)靈敏度系數(shù)，用公式(A5)G(.h)—第/組分原始摩爾分?jǐn)?shù)對均值應(yīng)q次幕回歸系數(shù)靈敏度系數(shù)，用公式(A5)計(jì)算：u(b,)—第/組分均值p次需回歸系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，用公式(A6)計(jì)算：a(h)—第1組分均值q次冪回歸系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，用公式(A6)計(jì)算，C(.4)—第1組分原始摩爾分?jǐn)?shù)對應(yīng)峰面積靈敏度系數(shù)，用公式(A7)u(4)—第1組分峰面積標(biāo)準(zhǔn)不確定度，用公式(A8)計(jì)算。A.2.1.5第/組分原始摩爾分?jǐn)?shù)對應(yīng)均值k(k可為0、1、2或3,與p和q同義，下同)次冪回歸系數(shù)靈敏度系數(shù)按公式(A.5)計(jì)算：A.2.1.6第/組分均值k次冪回歸系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)不確定度按公式(A6)計(jì)算：9式中：u(4,)—第1組分均值k次冪回歸系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：—第/組分均值k次冪回歸系數(shù)，公式(A1)對應(yīng)的系數(shù)。A2.1.7第1組分原始摩爾分?jǐn)?shù)對應(yīng)峰面積uw)—第/組分分析歸一化摩爾分?jǐn)?shù)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：CO.y)——第/組分分析歸一化摩爾分?jǐn)?shù)與第/組分分析原始摩爾分?jǐn)?shù)靈敏度系數(shù)：u)——第/組分分析原始摩爾分?jǐn)?shù)標(biāo)(當(dāng)/-時(shí))……(A11A.2.2.1根據(jù)GB/T27894.1-2020的要求，每個(gè)組分根據(jù)其分析函數(shù)[公式(A1)]中的階數(shù)，分別使用3(一階)、5(二階)或7(三階)個(gè)濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)氣體，至少6次分析后，按公式(A1)A.2.2.2使用公式(A.6)計(jì)算第/組分均值k次冪回歸系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，結(jié)果列于表A4。評價(jià)的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書編號BB0002,甲烷摩爾分?jǐn)?shù)相對擴(kuò)展不確定度為01%,其余組分1%,a)使用表A5中組分摩爾分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)，用GB/T35186—2017中公式(B.2 %%AAANS一一一一一%%NS一 一一公式(A1)或公式(A3)公式(A5)公式(A5) 表A.7(續(xù))01230 0 0一一公式(A7)公式(A7)公式(A7)公式(A.7)公式(A.7)公式(A8)公式(A4)右2 N2.16×10-18.17×10-'A.2.51比較表A.8中公式(1)左側(cè)計(jì)算值和右側(cè)計(jì)算值。前者不大于后者為合格，否則為不合格，結(jié)果列于表A8。A.2.5.2從表A8評價(jià)結(jié)論欄中可得，被評價(jià)的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)只有正丁烷不合格，其余組分含量質(zhì)量驗(yàn)證合格。A.2.5.3不合格的正丁烷，摩爾分?jǐn)?shù)只差0.00018%,在其摩爾分?jǐn)?shù)小數(shù)點(diǎn)末位，不影響使用。%相對擴(kuò)展不確定度(=2)%H11111111111C1一X相對擴(kuò)展不確定度(=2)%11111111%相對擴(kuò)展不確定度(=2)%111C1一123123123C重復(fù)性引入的不確定度可用極差法計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差s(極差系數(shù)C-1.69),再除以√3,即得出每臺儀器測量重復(fù)性引人的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u。由于3臺儀器分析結(jié)果不相關(guān)，則合成不確定度出的不確定度值進(jìn)行計(jì)算。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書提供的數(shù)據(jù)，除甲烷外其他組分的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度烷的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度口。由于A類不確定度和B類不確定度彼此獨(dú)立不相關(guān)，則相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度-√+t2,計(jì)算結(jié)果見表B4。%HCONB.3.1將表B.3和表B.4的數(shù)值代入公式(6),判斷該氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的性能評價(jià)是否合格。計(jì)算結(jié)果%%C表B.5(續(xù))%%%N%相對擴(kuò)展不確定度(=2)%111N11111111C1一123456789CmAAABBBBDDDDd203040506789表C.3(續(xù))mAAABBBBDDDDGLCL=0.276×0.015=0.0C.4制作控制圖C4.1控制圖縱坐標(biāo)為計(jì)算得到的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)每種組分的統(tǒng)計(jì)控制量，橫坐標(biāo)為時(shí)間。在圖上畫出CL、UCL和LCL三條控制界限。在圖上標(biāo)出每一次對氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行評價(jià)時(shí)測得的相應(yīng)組分的平均值(平均值控制圖)或者計(jì)算得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差(標(biāo)準(zhǔn)偏差控制圖),將相鄰的測量點(diǎn)連成折線，即完成控制圖的制作。將控制圖的控制范圍均分為6個(gè)區(qū)，自上而下分別標(biāo)記為A、B、C.C、BC.4.2本示例中對氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)連續(xù)開展了6個(gè)月的