結(jié)構(gòu)教學(xué)中的

幾個難點問題分析01電子效應(yīng)對物質(zhì)性質(zhì)的影響電子效應(yīng)知識出處人教版選擇性性必修2《物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)》P542.鍵的極性對化學(xué)性質(zhì)的影響電子效應(yīng)一、電子效應(yīng)由于有機分子中的H原子被某個給電子或吸電子基團取代，導(dǎo)致分子某些部分的電子云密度下降或上升的效應(yīng)。電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)場效應(yīng)共軛效應(yīng)π-π共軛P-π共軛超共軛效應(yīng)電子效應(yīng)1.誘導(dǎo)效應(yīng)（1）定義：因分子中原子或基團的電負性不同而引起成鍵電子云沿鍵鏈向某一方向移動的效應(yīng)（Iinductiveeffect）。由鍵的極性的誘導(dǎo)作用而產(chǎn)生的沿價鍵鏈傳遞的電子偏移效應(yīng)CH3—C—O—HOδ-δ+Cl—CH2—C—O—HOδ－（2）特點：電子云是沿著原子鏈即鍵鏈的方向傳遞，距離越遠，影響越小。ClCH2CH2COOH<CH3CHClCOOH電子效應(yīng)（3）表示方法：1.誘導(dǎo)效應(yīng)一般以H為標(biāo)準，如果取代基的吸電子能力比H強，為吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，用-I表示；如果取代基的給（推）電子能力比H強，為給（推）電子誘導(dǎo)效應(yīng)，用+I表示。C—H標(biāo)準X

C吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（-I）δ-δ+YC給電子誘導(dǎo)效應(yīng)（+I）δ-δ+電子效應(yīng)1.誘導(dǎo)效應(yīng)H—C標(biāo)準X

C吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（-I）δ-δ+YC給電子誘導(dǎo)效應(yīng)（+I）δ-δ+—NO2、、—F、—Cl、—Br、—I、—OH、—CF3、—CH3—CF3—CH3—C(CH3)3、—CH(CH3)2、—CH2CH3電子效應(yīng)（4）常見的吸電子基團（-I效應(yīng)）和推電子基團（+I效應(yīng)）1.誘導(dǎo)效應(yīng)①變化規(guī)律—F>—Cl>—Br>—I—OR>—SR—F>—OR>—NR2>—CR3與碳原子直接相連的原子：同主族，隨原子序數(shù)的增加，-I效應(yīng)減弱與碳原子直接相連的原子：同周期，從左到右，元素的電負性越大，-I效應(yīng)越強電子效應(yīng)（4）常見的吸電子基團（-I效應(yīng)）和推電子基團（+I效應(yīng)）1.誘導(dǎo)效應(yīng)②烴基-I效應(yīng)與碳原子直接相連的基團不飽和程度越大，吸電子能力越強?！狢≡CR>—CH＝CR2>—CH2—CR3原因：不同的雜化狀態(tài)，sp、sp2、sp3，s軌道成分越多，吸電子能力越強。雜化狀態(tài)：Csp、Csp2、Csp3電負性：3.792.752.5電子效應(yīng)（4）常見的吸電子基團（-I效應(yīng)）和推電子基團（+I效應(yīng)）1.誘導(dǎo)效應(yīng)③-I效應(yīng)帶正電荷的基團具有強的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，帶負電荷的基團具有強的給電子效應(yīng)。+I:—COO－-I:—NR3＋電子效應(yīng)小結(jié)：常見的吸電子基團（-I效應(yīng)）和推電子基團（+I效應(yīng)）1.誘導(dǎo)效應(yīng)-I效應(yīng)+I效應(yīng)—NR3>—NO2>—CF3>—CN>—COOH>—COOR>—CHO>—F>—Cl>—Br>—I>—C≡CH>—OCH3(—OH)>—C6H5>—CH＝CR2>—H＋—O->—COO->—C(CH3)3>—CH(CH3)2>—CH2CH3>—CH3電子效應(yīng)實例分析：2023年湖北卷112022年海南卷10酸性與O-H鍵的極性有關(guān)，極性越強，越易電離出H+,酸性越強。電子效應(yīng)實例分析：2023年浙江卷17，結(jié)構(gòu)（2）③給出H+的能力：NH3_______(填“>”或“<”)，理由是___________。＜

形成配位鍵后，由于Cu對電子的吸引，使得電子云向銅偏移，進一步使氮氫鍵的極性變大，故其更易斷裂

2023年北京卷17，有機合成（3）關(guān)于D→E的反應(yīng)：

的羰基相鄰碳原子上的C→H鍵極性強，易斷裂，原因是________________。羰基為強吸電子基團，使得相鄰碳原子上的C-H電子偏向碳原子，C-H鍵極性增強電子效應(yīng)實例分析

（3）②的堿性隨N原子電子云密度的增大而增強，其中堿性最弱的是____。2022年山東卷16，結(jié)構(gòu)

2023年湖南卷18，有機合成（5）下列物質(zhì)的酸性由大到小的順序是_______________(寫標(biāo)號)：①②③③>①>②堿性與N原子電子云密度有關(guān)，電子云密度越大，越易結(jié)合H+，堿性越強。電子效應(yīng)(1)定義：單雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱為共軛體系。2.共軛效應(yīng)在共軛體系中，p軌道或π軌道平行交蓋，使電子發(fā)生離域的效應(yīng)稱為共軛效應(yīng)（Conjugatedeffect）或離域效應(yīng)。一般共軛體系越大，體系能量越低，越穩(wěn)定。CH2＝CH—CH＝CH2π-π共軛CH2＝CH—CH2—CH＝CH2無共軛效應(yīng)CH2＝CH—Clp-π共軛電子效應(yīng)2.共軛效應(yīng)CH2＝CH—CH2＋CH2＝CH—CH2?電子效應(yīng)(3)超共軛2.共軛效應(yīng)當(dāng)C-Hσ鍵與π鍵（p軌道）處于一定程度的平行（共軛位置）時，也會發(fā)生軌道的交蓋而使電子發(fā)生離域的效應(yīng)稱為超共軛效應(yīng)。比共軛效應(yīng)弱。CH2＝CH—CH3σ-π共軛或超共軛電子效應(yīng)(1)定義：單雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱為共軛體系。2.共軛效應(yīng)(2)特點：共軛效應(yīng)通過共軛鏈傳遞，共軛體系消失，則共軛效應(yīng)消失，與距離無關(guān)，在共軛鏈上電子云分布呈現(xiàn)正、負電荷交替出現(xiàn)。鍵長趨于平均化，單鍵變短，雙鍵變長，體系能量降低，趨于穩(wěn)定。(3)①具有孤電子對的p-π共軛效應(yīng)為給電子的共軛效應(yīng)（+C）②具有雜原子的π-π共軛為吸電子共軛效應(yīng)（-C）電子效應(yīng)總結(jié)：大多數(shù)基團會同時具有誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，所以，電子效應(yīng)應(yīng)該是兩者的綜合結(jié)果。一般，-X的誘導(dǎo)效應(yīng)大于共軛效應(yīng)（-I>+C）；其它一般共軛效應(yīng)大于誘導(dǎo)效應(yīng)。電子效應(yīng)應(yīng)用1：比較碳正離子的穩(wěn)定性C(CH3)3>CH(CH3)2>CH2CH3>CH3＋＋＋＋—CH3的推電子效應(yīng)σ-p超共軛效應(yīng)兩種效應(yīng)使碳正原子的正電荷被分散，從而使碳正離子的穩(wěn)定性增強參與超共軛的C-Hσ鍵越多，體系越穩(wěn)定。電子效應(yīng)2.共軛效應(yīng)穩(wěn)定性：1-丁烯<順-2-丁烯電子效應(yīng)COOHClCOOHCOOHOHCH3給電子p-π共軛<吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)推電子的誘導(dǎo)效應(yīng)應(yīng)用2：判斷酸性強弱給電子p-π共軛>吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)pKa=3.97pKa=4.38pKa=4.57COOHNH2pKa=4.86同周期元素，從左到右，元素電負性變大，原子核對電子對的引力增強，使電子對不易于參與共軛，共軛效應(yīng)減弱。應(yīng)用2：判斷酸性強弱給電子π-π共軛>苯基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)電子效應(yīng)吸電子效應(yīng)（-I，-C）使酸性增強，推（給）電子效應(yīng)（+I，+C）使酸性減弱空間位阻使π-π共軛效應(yīng)減弱（共軛受阻），酸性增強鄰位苯甲酸的酸性強于間位和對位。（4）已知苯酚()具有弱酸性，其Ka=1.1×10-10；水楊酸第一級電離形成的離子

能形成分子內(nèi)氫鍵。據(jù)此判斷，相同溫度下電離平衡常數(shù)Ka2(水楊酸)

Ka(苯酚)（填“>”或“<”），其原因是

。<因為存在分子內(nèi)氫鍵，減弱了氫離子的電離，故電離常數(shù)減小2013年福建卷-結(jié)構(gòu)判斷酸性強弱鄰羥基苯甲酸因為存在分子內(nèi)氫鍵，使其酸性增強。分子內(nèi)氫鍵判斷酸性強弱COOHOHCOOHOHCOOHOHppKa=4.57

opKa=2.98

mpKa=4.08電子效應(yīng)小結(jié)：判斷酸性強弱的方法（1）有機羧酸的酸性與O-H鍵的極性有關(guān)，極性越強，越易電離出H+,酸性越強。（3）酸性強弱還與電離出H+后的酸根離子的穩(wěn)定性有關(guān)，酸根離子越穩(wěn)定，酸的酸性越強。羰基和氧原子形成p-π共軛，使離子的穩(wěn)定性增強（2）吸電子效應(yīng)（-I，-C）使酸性增強，推（給）電子效應(yīng)（+I，+C）使酸性減弱。還有空間位阻、分子內(nèi)氫鍵等因素。π34電子效應(yīng)應(yīng)用3：判斷堿性強弱(1)推電子效應(yīng)越強，N原子電子云密度越大，堿性越強堿性與N原子電子云密度有關(guān)，電子云密度越大，越易結(jié)合H+，堿性越強。例.Cl2CHNH2、CH3NH2、CH3CH2NH2的堿性

Cl2CHNH2<CH3NH2<CH3CH2NH2(2)N原子上的孤電子與苯環(huán)形成給電子的p-π共軛，使N原子上的電子云密度減弱，堿性減弱；參與共軛的苯環(huán)越多，堿性越弱。

堿性：

脂肪胺>氨氣>芳胺電子效應(yīng)應(yīng)用3：判斷堿性強弱例.含N雜環(huán)化合物的堿性

吡咯：N原子孤電子對參與共軛，堿性弱

吡啶：N原子孤電子對未參與共軛，堿性強研究高考動向小結(jié)電子效應(yīng)對物質(zhì)性質(zhì)的影響鍵的極性酸性的強弱堿性的強弱加成、取代部位定位效應(yīng)02關(guān)于物質(zhì)水解機理的分析水解反應(yīng)鹽類的水解鹵代烴的水解、酯的水解、酰胺的水解、酰鹵的水解、二糖和多糖的水解、多肽、蛋白質(zhì)的水解CaC2、NCl3、PCl3、PCl5、SiCl4、研究高考真題一.親核機理

水解的親核機理：H2O分子中的O上有孤電子對，作為親核試劑，如果中心原子半徑較大、電子密度較小且有空軌道，越有利于接受H2O的親核進攻。研究高考真題研究高考真題二.親電機理

水解的親電機理：H2O分子中的H原子電子密度小，作為親電試劑，如果中心原子有孤電子對或電子密度較大，越有利于接受H2O的親電進攻。三.親核機理+親電機理PCl3的水解小結(jié)親核機理親電機理親電機理+親核機理中心原子有空軌道，電子密度小，中心原子有孤電子對，無空軌道，電子密度大，中心原子有孤電子對，有空軌道研究高考真題2024年浙江卷-1月D03關(guān)于空間位阻對物質(zhì)性質(zhì)的影響一.位阻效應(yīng)1.位阻效應(yīng)又稱立體效應(yīng)，主要指因分子中靠近反應(yīng)中心的原子或基團占有一定的空間位置，而影響反應(yīng)活性的效應(yīng)。降低分子反應(yīng)活性的空間效應(yīng)稱空間阻礙。H與烷基電子效應(yīng)差距不大；烷基位阻降低羰基的活性。2.一.位阻效應(yīng)3.空間位阻使π-π共軛效應(yīng)減弱（共軛受阻），酸性增強鄰位苯甲酸的酸性強于間位和對位。例.(CH3CH2)2NH的堿性強于(CH3CH2)3NH空間位阻使N原子的孤電子對較難結(jié)合H+，堿性減弱一.位阻效應(yīng)2020年全國Ⅲ卷-有機（6）對于

，

選用不同的取代基R'，在催化劑作用下與PCBO發(fā)生的[4+2]反應(yīng)進行深入研究，R'對產(chǎn)率的影響見下表：R'—CH3—C2H5—CH2CH2C6H5產(chǎn)率/%918063請找出規(guī)律，并解釋原因___________。隨著R'體積增大，產(chǎn)率降低；原因是R'體積增大，位阻增大研究高考真題（