化學(xué)反應(yīng)的方向和化學(xué)熱力學(xué)

(能源化學(xué))

實驗：(NH4)2Cr2O7的熱分解,自發(fā)的放熱反應(yīng)1.化學(xué)反應(yīng)中伴隨熱效應(yīng)，放熱或吸熱化學(xué)反應(yīng)的方向性，自發(fā)或非自發(fā)，進(jìn)行的程度

H2+O2

H2O

自發(fā)（需要活化能）

H2O

H2+O2

非自發(fā)

Na+Cl2

NaCl

自發(fā)

NaCl

Na+Cl2

非自發(fā)

(NH4)2Cr2O7的熱分解自發(fā)（需要活化能）熱包(放熱exothermic)

冷包(吸熱endothermic)化學(xué)能和熱能的轉(zhuǎn)化(一)熱力學(xué)第一定律（能量守恒定律）和熱化學(xué)定律能量守恒定律（內(nèi)能、熱效應(yīng)和功的關(guān)系）

U=Q+W體系內(nèi)能的變化，等于環(huán)境給體系的的熱量和環(huán)境對體系作的功

1.定義狀態(tài)函數(shù)焓H（enthalpy)H=U+PV

在恒壓過程中，只作膨脹功，Qp=HQp=H=U+P

V=

U+

nRT，或Qp=H=Qv

+

nRT在恒容過程中，P

V=W=0，若無其他功，

U=Qv反應(yīng)熱的測量：彈式量熱器中進(jìn)行，由

tC惻出恒容熱效應(yīng)QvChapt.6.13Thefirstlawofthermodynamics彈式量熱器

fHm

(H2O(l))

=–286kJ.mol–1

fHm

(H2O(g))

=–242kJ.mol–1計算:水的汽化熱是多少?(44kJ.mol–1)注意符號!2.蓋斯定律（Hess’sLaw)—

熱化學(xué)定律：反應(yīng)熱加和定律U,H為狀態(tài)函數(shù)，與路徑無關(guān)

fHm(H2SO4)=H1+H2+H3=-296.8-98.9-528.2=-923.9kJ.mol-1

H=H1+H2例如：求C（s）+1/2O2（g）CO（g）（1）的

H1

—————————————————————————————C（s）+O2（g）CO2（g）H=–394kJ.mol–1

（2）

CO（g）+1/2O2（g）CO2（g）H2=–283kJ.mol–1

（3）（1）=（2）–（3）=H1=H–H2=–394–(–283)=–111kJ.mol–13.標(biāo)準(zhǔn)生成焓：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)298K時，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物的焓變，

fHm

例如：

CO2(g)

fHm

=–394kJ.mol–1

C(s)+O2(g)CO2(g)H2O(g)

fHm

=–242kJ.mol–1

H2(g)+1/2O2(g)H2O(g)H2O(l)

fHm

=–285.8kJ.mol–1

部分化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓

fHm

/kJ.mol–1AgI(s)–61.84CaO

(s)–635.09

AI2O3(s)–1676CaCO3(s)–1102.9Fe2O3(s)–824C2H2(g)+226.75SiO2(s)–910.94NO2(g)+33.2NaCl(s)–411.15O2(g)0例1.鋁熱法焊接鐵鑄件

Fe2O3(s)+2Al(s)

AI2O3(s)+2Fe(s)

Hm

(總反應(yīng)）=

fHm

（生成物）-

fHm

（反應(yīng)物）=(-1676)-(-824)=-852kJ.mol–1，放熱反應(yīng)例2.用石灰石燒石灰CaCO3(s)

CaO

(s)+CO2（g）

Hm

(總反應(yīng)）=(-635.09)+(-395.51)-(-1206.9)=+176.3kJ.mol–1，吸熱反應(yīng)例3H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)

Hm

=

fHm

=

–285.8kJ.mol–1

放熱反應(yīng)（需引發(fā)反應(yīng)）H2O(l)H2(g)+1/2O2(g)

Hm

=–

fHm

=

285.8kJ.mol–1

吸熱反應(yīng)討論：水是能源嗎？4．鍵焓（能）和反應(yīng)熱解離1mol化學(xué)鍵需要的能量對于共價鍵分子，可用共價鍵的鍵焓計算反應(yīng)熱

H（總反應(yīng)）=

Hb(反應(yīng)物）

Hb(生成物）

例：H2(g)＋1/2O2(g)＝H2O(g)H

H1/2O

O

2個H

O

H＝(436＋1/2

498）

2

465－=

245kJ/mol

要求：查閱物理化學(xué)手冊，得到鍵焓或者標(biāo)準(zhǔn)生成焓，計算反應(yīng)的熱效應(yīng)例：計算合成氨的反應(yīng)熱

3H2(g)+N2(g)2NH3(g)

H（合成氨）=

Hb(反應(yīng)物）

Hb(生成物）=3436+945

23389=–81kJ.mol–1

放熱反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行？吸熱反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行？NH4NO3(s)+H2ONH4+(aq）+NO3–(aq)

吸熱（冷包）Ba(OH)2.8H2O(s)+2NH4SCN(s)Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+8H2O(l)溫度降低(二)熵(entropy)和熱力學(xué)第二定律熵是體系混亂度的量度,是狀態(tài)函數(shù)S=f()為混亂度ds=dQr/T

或者

S=

Sf

-Si

體系自發(fā)傾向于混亂度的增加

自發(fā)

不自發(fā)不同化合物的標(biāo)準(zhǔn)熵差別很大，

S(s)<S(l)<S(g)

物質(zhì)

Som/J.mol-1.K-1H2O(g)188.7F2(g)203Cl2(g)223C2H6(g)229.5H2O(l)69.9Na(s)51.2

Be(s)9.54Li(s)28Chapt.20.42.分子越復(fù)雜，熵越大3.固體或液體溶于溶劑中后,熵增加4.溫度升高熵增加

298K1000KCH4186.2248.2C2H6229.5336.1H2(g)+1/2O2(g)H2O(g)Som

130.572051/2188.7

So=188.7-2051/2-130.57=-44J.mol-1.K-1(熵減小）

So

=

Som

(生成物）-

Som

(反應(yīng)物）

Ho=

Hof

(生成物）-

Hof

(反應(yīng)物）

Gibbs:建立熵和焓之間的關(guān)系

Ho和

So是考慮化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的兩個方面Gibbs提出把熵和焓同時考慮的Gibbs方程

G=H-TSG為Gibbs函數(shù)或稱為Gibbs自由能在溫度為T時反應(yīng)的自由焓變

G=

H

T

S

G<0

反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行

H<0

S>0

放熱，熵增加

G>0

反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行

H>0

S<

0

吸熱，熵減少

G=0

化學(xué)平衡例：汽油燃燒，自發(fā)，放熱，熵增加，

G<0；

PH3(

fHm

=+9.25),HN3(

fHm

=+294.1)的不穩(wěn)定性；（三)化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)

G=

H

T

S

H<0

S<0

放熱，熵減少，

G和T有關(guān)

H>0

S>0

吸熱，熵增加，

G和T有關(guān)例：放熱，熵減少

H2(g)+1/2O2(g)H2O(g)Som/

J.mol-1.K-1

1312051/2189

So=-44

Hof

kJ.mol–100-242

Ho

=-242

Go=(-242)-298

(-44

10-3)=–228kJ.mol–1

室溫下，氫氣和氧氣可以自發(fā)化合成水水是否可以分解為氫氣和氧氣?溫度是多少?按照Gibbs方程:G=

H

T

S

H2O(g)

H2(g)+1/2O2(g)

So=44J.mol-1.K-1

Ho

=242kJ.mol–1

吸熱,熵增加,求水分解的溫度：

Go=(242)-T

(44

10-3)=0T=5500K=5227oC

例2NaCl(s)

Na(s)+1/2Cl2(g)

So=95J.mol-1.K-1

Ho=411kJ.mol–1

Go=

Ho-T

So=0T=4326K例3CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g)Som/

J.mol-1.K-1

9340214

So=161

Hof

kJ.mol–1-1206

-635-393

Ho

=177

Go=

Ho-T

So=0T=

Ho/

So=177/0.161=1099K=826oCChapt.20.7more

p.185,5.4,5.9查閱CRC的HandbookofC