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文檔簡介
兩性膜的制備方法分析綜述以用于制備兩性離子交換膜.Zhao?]等在全釩液流電池中制備并測試了碳氫化合物混合膜,混合膜由酸性聚合物(磺化聚醚酮、SPEEK)和堿性聚合物(聚砜-2-膜低約50倍,比普通SPEEK低4倍。安裝有混合膜的單個全釩液流電池的庫侖SPEEK表現出更好的化學穩定性。實驗結果表明,這種類型的混合膜很有希望應用于全釩液流電池系統。Wang等5通過將磺化聚醚醚酮(SPEEK)和聚磷酸離子交換膜。首次將具有大量NH±基團的交聯聚磷酸銨高穩定性阻燃劑引入SPEEK膜中。觀察到添加特殊結構的聚磷酸銨可以在質子電導率和釩離子滲透和陰離子基團之間的離子鍵形成的的離子交叉網絡阻止釩離子的滲透,特別是由氫鍵網絡形成的獨特的快速質子傳輸通道以及由于SPEEK和聚磷酸銨之間SPEEK/APP-5%(S/APP-5%)兩性膜表現出更高的選擇性20.87×10?Smin/cm3 (良好的質子電導率為0.075S/cm和更低的VO2+滲透率為3.45×10-定性。由S/APP-5%兩性膜組裝而成的單個全釩液流電池表現出比Nafion115膜和普通SPEEK膜更優異的性能,其庫侖效率高且具有更高能量效率,并且在60mA/cm2下循環50次顯示出相對良好的效率穩定性。結果表明,所設計的S/APP兩性膜具有優異的選擇性、高電池效率和良好的耐久性,具有應用于全釩液流電池系統的前景。Yan[6等使用咪唑筠官能化聚砜(ImPSf)作為基礎聚合物和磺化聚醚醚酮(SPEEK)作聚合制備了一種新型兩性膜。由于咪唑陽離子對釩離子的Donnan排斥作用,咪唑和磺酸基之間的離子交聯相兩性膜的低溶脹比,ImPSf的引入有效地抵抗了釩離子的遷移。ImPSf質量比為17%的兩性膜的釩滲透率為1.5×10-8cm2s-1,遠低于Nafion212 低面電阻,與Nafion212膜(0.41Qcm-2)相當。實驗結果表明,裝有兩性膜的流密度下,兩性膜的庫侖效率為97.5%,能量效率為77.3%,均高于Nafion212 (92.4%和73.4%)。這些結果表明,ImPSf/SPEEK兩性膜有望用于全釩液流電的綜合性能.但需要注意的是直接將含有酸性基團與堿性基團的材料混合,基團中導致沉淀的產生,影響隔膜的均一性.提高不同組分之間的兼容性是共混法需要考慮的問題之一.輻射接枝是一種制備離子交換膜時比較常見的方法31,在乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)和聚偏氟乙烯(PVDF)上輻射接枝不同支鏈可以制備釩電池用兩膜上接枝苯乙烯(St),經磺化處理引入磺酸基團;然后接枝二甲氨基乙基異丁烯酸酯(DMAEMA),質子化處理后得到兩性離子交換膜,如圖所示.該膜擁V的時間為300h,遠高于Nafion117膜的數值,顯示出良好的阻釩性能.電流密度為40mA/cm2時,其庫倫效率和能量效率均大于Nafion117膜的數值.Qiu等研究了使用y輻照技術與苯乙烯(St)和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)接枝制備聚偏二氟乙烯(PVDF)程,合成了一種新型的兩性離子交換膜。接枝率(GY)隨著吸收劑量的增加而增加,并在約60kGy時趨于平穩。聚(St-co-DMAEMA)接枝物的組成與進料中St與DMAEMA單體的比例相關。Micro-FTIR和XPS分析證明,聚即DMAEMA含量越高,釩離子的滲透率和電導率就越低,而接枝率越高。最后,在釩氧化還原液流電池系統中組裝并測試了接枝率為26.1%的兩性離子交換膜。發現用兩性離子交換膜組裝的全釩液流電池在放置68小時后保持高于1.2V的開路電壓,這比使用Nafion發用于全釩液流電池系統的Nafion膜的潛在替代品提供了一種新方法。所以Hu?1等通過輻射誘導的α-甲基苯乙烯(AMS)和甲基丙烯酸二甲基乙酯(DMAEMA)接枝到聚(二氟乙烯)(PVDF)薄膜中,然后進行磺化和質子AMS可以與DMAEMA成功聯合接枝,盡管AMS很難僅移植到PVDF薄膜中。接枝產量(GY)隨著吸收劑量的增加而增加,高達約40千吉。通過元素分析發現,聚(DMAEMA-co-AMS)移植物中DMAEMA與AMS的比例與進料中DMAEMA與AMS的比例略有不同。與Nafion117膜相比,GY為40%的兩性離的兩性離子交換膜組裝的釩氧化還原流電池在放置60小時后保持高于1.4V的開路電壓,這比Nafion117膜長得多。因此,預計它是全釩液流電池應用的絕佳候選者.Ma等在PVDF膜上接枝AMS和DMAEMA,經過磺化和質子化處理得到兩性離子交換膜.在磺化過程中DMAEMA鏈段容易發生降解;而先接枝St,磺的問題.Yuan等采用對乙烯基苯磺酸鈉(SSS)取代St,由于SSS中含有磺酸基,可以省去磺化的過程,防止了DMAEMA鏈段的降解.這些膜的開路電壓時過程如圖所示.使用該接枝膜組裝的釩電池在經過122個循環測試(電流密度120mA/cm2)后容量損失為3%,兩極電解液體積差為11%;使用膜運行35個循環時容量損失大約為3%,兩極電解液體積差也大于使用接枝膜的情況.通過調節輻射接枝的條件可以控制兩性離子交換膜的結構和性能.該方法的缺點在于制備條件較難達到且步驟較多,同時輻射可能導致聚合物主鏈斷裂.輻合成含有陰,陽離子交換基團的聚合物后通過溶醚酮)兩性離子交換膜。兩性離子交換膜及其共價交聯膜(AIEM-c)具有高度抑制的釩離子交叉網絡,其測試的VO2+滲透率分別比Nafionl17低約638倍和1117倍。兩性離子交換膜內部較低的VO2+濃度進一步證實了這一點,能量色散X射線光譜儀檢測到的濃度不到Nafion117內部濃度的一半,此外兩性離子交換膜還有近3倍的電池自放電時間。這種低的釩離子擴散可以歸因于較窄的離子傳輸通道,該通道源于酸堿相互作用以及帶正電荷的苯并咪唑結構和VO2+離子之更高的庫侖效率(99.0%與96.4%),電壓效率(90.7%對90.7%)和能源效率(89.8%與87.4%)比Nafion117膜要高,連續220個電荷放電周期超過25天,證實了這并咪唑膜引入了5-磺基苯二甲酸單鈉鹽,引入5-磺基苯二甲酸單鈉鹽不僅是為并阻止質子的運輸。經過實驗磺化程度為30%的磺化聚苯并咪唑膜表現出最高的的酸堿磺化聚酰亞胺(SPIs)應用于全釩液流電池體系。用FTIR和核磁共振HVo2+的選擇性和全釩液流電池的單電池性能進行了測試。所提出的由界面區酸堿對所形成的質子傳輸通道機制可以提高質子傳導性。優化的50%磺化度SPI酸基膜(SPI50)的VO2+滲透率(2.2×10-?cm2min-1)低于Nafion115膜(20.2×10-?cm2min-1)。在速率性能(40-160mAcm-2)測試中,帶有SPI50膜的VFB的庫侖效率(CE:96.1-98.9%)和能量效率(EE:74.3-90.1%)遠高于Nafion115膜(CE:88.7-94.3%,EE:71.7-8電池在160mAcm-2的400個放電周期中表現出穩定的電池性能。結果表明,滲透率之間的平衡。通過引入-CF?基團、分支結構和離子交聯,通過聚合制備了一系列具有離子交聯(c-FbSPI)和不同程度的磺化(40-70%)的含氟分支磺c-FbSPI膜浸泡在強酸性和氧化性溶液中38天時具有出色的化學穩定性。與使用快的自放電速度和更高的充放電容量和能量。在300次周期性電荷放電測量中,
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