第四章紅外分光光度法第一節基礎知識第一節

基礎知識

（1）紅外線：0.76～1000μm。紅外線區域波長近紅外區0.76～2.5μm中紅外區2.5～50μm遠紅外區50～1000μm1．紅外線及紅外吸收光譜

（2）紅外吸收光譜①紅外吸收光譜（IR）：物質分子因吸收中紅外區的電磁輻射得到的吸收光譜，又稱分子振-轉光譜。②表示方法：常用T-σ或T-λ表示。第一節

基礎知識

（2）紅外吸收光譜①紅外吸收光譜（IR）：物質分子因吸收中紅外區的電磁輻射得到的吸收光譜，又稱分子振-轉光譜。②表示方法：常用T-σ或T-λ表示。反-2-辛烯

2．紅外光譜與紫外-可見光譜法的區別

區別紅外光譜紫外-可見光譜吸收輻射紅外輻射紫外-可見光躍遷類型振-轉能級外層電子能級別名分子振-轉光譜電子光譜適用范圍振動中伴隨有偶極矩變化的有機物及某些無機物不飽和的，特別是具有共軛體系的有機物特征性峰較密集，信息量多，特征性強峰一般較少，較簡單主要用途定性、結構鑒定定量第一節

基礎知識基本原理第二節第二節基本原理

1．分子的振動和紅外吸收

紅外光譜產生的條件：（1）紅外輻射應具有能滿足物質產生振動躍遷所需的能量。只有當紅外輻射的能量與分子的振動能級躍遷所需要的能量剛好相等時，分子才會吸收紅外輻射。（2）輻射與物質間有相互偶合作用。只有發生偶極矩變化的振動才能與紅外輻射發生共振吸收，產生紅外吸收光譜。第二節基本原理

2．振動形式

雙原子分子的振動形式：伸縮振動。對同一基團而言，不對稱伸縮振動的頻率要稍高于對稱伸縮振動的頻率，伸縮振動的頻率高于彎曲振動的頻率。多原子分子伸縮振動對稱伸縮振動（υs）不對稱伸縮振動（υas）彎曲振動面內彎曲振動（β）剪式振動（δ）面內搖擺振動（ρ）面外彎曲振動（γ）扭曲振動（τ）面外搖擺振動（ω）第二節基本原理

3．振動自由度與峰數

線性分子為3n－3－2=3n－5分子基本振動的數目，即分子的獨立振動數3n－平動自由度－轉動自由度振動自由度非線性分子為3n－3－3=3n－63756cm-13652cm-11595cm-1第二節基本原理

3．振動自由度與峰數

H2O為非線性分子，有3種基本振動形式，即：第二節基本原理

3．振動自由度與峰數

CO2為線性分子，有4種基本振動形式，即：2349cm-11388cm-1667cm-1667cm-1第二節基本原理

3．振動自由度與峰數

紅外光譜的基本振動吸收峰數小于振動自由度的原因：（1）簡并：頻率相同的不同振動形式的吸收峰重疊的現象。（2）紅外非活性振動：偶極矩不發生變化的振動。（3）儀器性能的限制。第二節基本原理

4．紅外吸收峰的類型

（1）基頻峰與泛頻峰①基頻峰：V=0→V=1②泛頻峰差頻峰、...倍頻峰二倍頻峰（V=0→V=2）

三倍頻峰（V=0→V=3）

合頻峰、…

（2）特征峰與相關峰①特征峰：能夠用于鑒別官能團存在并具有較高強度的吸收峰。②相關峰：由一個官能團所產生的一組具有依存關系的吸收峰。第二節基本原理

5．吸收峰的峰位及影響峰位的因素

峰位：吸收峰的位置。表示形式：吸收的紅外光的λmax（或σmax、νmax）。第二節基本原理

5．吸收峰的峰位及影響因素

影響因素：（1）內部因素①電子效應吸電子基團的誘導效應：常使吸收峰向高頻方向移動。化合物（cm-1）R-COR1715R-COH1730R-COCl1800R-COF1920R-CONH21928第二節基本原理

5．吸收峰的峰位及影響因素

共軛效應：常使吸收峰向低頻方向移動。

1715cm-11685cm-11685cm-11660cm-1第二節基本原理

5．吸收峰的峰位及影響因素

②空間效應環張力：使環內雙鍵伸縮振動頻率降低，環外雙鍵伸縮振動頻率升高。CHCHCHCH1576cm-11611cm-11644cm-11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-1第二節基本原理

5．吸收峰的峰位及影響因素

②空間效應空間位阻：使吸收峰向高頻方向移動。1663cm-11686cm-11693cm-1第二節基本原理

5．吸收峰的峰位及影響因素

③氫鍵：使伸縮振動頻率降低。νC=O

～1760cm-1νO-H3600～3500cm-1νC=O

～1710cm-1νO-H3200～2500cm-1④互變異構、費米共振等。第二節基本原理

5．吸收峰的峰位及影響因素

（2）外部因素①物質的狀態同一化合物的聚集狀態不同，吸收頻率和強度不同。晶型不同，紅外光譜不同。②溶劑效應極性溶劑中，極性基團的伸縮振動頻率常隨溶劑極性的增大而降低。第二節基本原理

6．吸收峰的強度及影響因素

Ε[L/(cm．mol)]吸收峰的強度ε>100非常強峰（vs）20<ε<100強峰（s）10<ε<20中強峰（s）1<ε<10弱峰（w）ε<1非常弱峰（vw）紅外光譜中，吸收峰的強度通常用摩爾吸光系數ε來描述。

第二節基本原理

6．吸收峰的強度及影響因素

影響因素：

（1）振動過程中的偶極矩變化：Δμ越大，ε越大。影響偶極矩變化大小的因素：①原子電負性：化學鍵兩端的原子電負性相差越大，Δμ越大，ε越大。②振動形式：一般ενas＞ενs＞εδ。③分子結構的對稱性：對稱性越差，Δμ越大，ε越大。

（2）振動能級的躍遷概率

躍遷概率：達到動態平衡時，激發態分子占總分子的百分數。躍遷概率越大，吸收峰的強度越大。第二節基本原理

7．紅外光譜的重要區域

（1）官能團區①X—H伸縮振動區（4000～2500cm-1），代表O、N、C、S等原子。O—H伸縮振動：游離羥基在3700~3500cm-1處有尖峰。N—H伸縮振動：位于3500~3300cm-1。C—H伸縮振動：以3000cm-1為界，區分飽和烴與不飽和烴。②三鍵和累積雙鍵伸縮振動區（2500～2000cm-1）：主要是三鍵伸縮振動與累積雙鍵的不對稱伸縮振動。

第二節基本原理

7．紅外光譜的重要區域

（1）官能團區③雙鍵伸縮振動區（