PAGE1-課題2人工固氮技術——合成氨1．理解如何應用化學反應速率和化學平衡原理，選擇合成氨的相宜條件。2．了解合成氨生產的一般流程和反應原理、反應條件等。3．通過合成氨的學習，體現化工生產的過程，體現試驗室探討與實際生產之間轉化過程。氮的固定指的是將游離態氮轉變為化合態氮的方法。一、合成氨的反應原理eq\a\vs4\al(1.)如下圖為合成氨的試驗裝置加熱試管中的鐵絲絨至紅熱后注入氫氣和氮氣的混合氣體，可以看到潮濕的pH試紙變藍色。eq\a\vs4\al(2.)用氫氣和氮氣合成氨的化學反應方程式是N2＋3H2eq\o(,\s\up7(高溫、高壓),\s\do5(催化劑))2NH3，屬放熱反應。eq\a\vs4\al(3.)工業上，采納以鐵為主的催化劑，在400～500℃和10～30MPa的條件下合成氨。eq\a\vs4\al()工業合成氨的反應特點是什么？提示：(1)體積減小的反應；(2)放熱反應；(3)反應條件為高溫、高壓、催化劑。二、合成氨的基本生產過程eq\a\vs4\al(1.)制備合成氨的原料氣(1)制取N2：物理方法為將空氣液化，蒸發分別出氧氣?；瘜W方法為碳在空氣中燃燒，O2充分反應后除去CO2制取氮氣。(2)制取H2：①用水蒸氣通過赤熱的煤層，使水蒸氣與碳反應制得。主要反應為C＋H2O=CO＋H2。②也可用石油、自然氣、焦爐氣、煉廠氣中的碳氫化合物與水蒸氣在催化劑作用下制備。主要反應為CH4＋H2O=3H2＋CO，CH4＋2H2O=4H2＋CO2。eq\a\vs4\al(2.)原料氣凈化處理(1)原料氣凈化的緣由是有些雜質可使催化劑“中毒”。(2)用稀氨水汲取H2S雜質：NH3·H2O＋H2S=NH4HS＋H2O。(3)使CO變成CO2：CO＋H2O=CO2＋H2。(4)除去CO2(用K2CO3溶液汲取)：K2CO3＋CO2＋H2O=2KHCO3。eq\a\vs4\al(3.)將原料氣合成氨與分別從合成塔出來的混合氣體，氨氣占總體積的15%，要把混合氣體通過冷凝器、分別器，再導入液氨貯罐。三、合成氨工業的發展eq\a\vs4\al(1.)原料及原料氣的凈化原料氣之一的氮氣來自空氣，目前氫氣主要通過不同的固態(煤和焦炭)、液態(石油中提煉的石腦油、重油)、氣態(自然氣、焦爐氣)可燃物為原料制取。eq\a\vs4\al(2.)催化劑的改進多年來始終用磁鐵礦作催化劑，目前有采納釕為基礎活性物質的新型催化劑。eq\a\vs4\al(3.)環境愛護(1)廢渣：可用作原料。(2)廢氣：主要是H2S和CO2等有害氣體，對H2S的處理，可用干脆氧化法(選擇性催化氧化)、循環法(用溶劑汲取濃縮)，CO2可用來生產尿素和碳銨等。(3)廢液：主要是含氰化物和含氨的污水，處理含氰化物污水主要有生化、加壓水解、氧化分解、化學沉淀、反吹回爐等方法。處理含氨廢水可用蒸餾的方法回收，也可用離子交換法治理。eq\a\vs4\al(1.)合成氨所需的原料是()①水②空氣③焦炭④鐵觸媒A．①② B．②③C．①②③ D．全部解析：選C。鐵觸媒是合成氨的催化劑，不屬于原料。eq\a\vs4\al(2.)合成氨工業中限制的反應條件應()A．溫度越高越好B．壓強越大越好C．混合氣體中氫氣含量越高越好D．所選的催化劑活性越大越好解析：選D。工業合成氨的熱化學方程式：N2(g)＋3H2(g)eq\o(,\s\up7(高溫、高壓),\s\do5(催化劑))2NH3(g)ΔH＝－92.4kJ·mol－1，好像壓強越大就越有利于平衡向合成氨的方向移動，溫度越高達到平衡的時間就越短，易錯選A或B。事實上在合成氨的工業生產中，壓強不能太大，否則能耗太高，并且對設備的要求高。而依據化學平衡移動原理，此反應溫度越低越有利于平衡向正方向移動，但溫度太低，則催化劑的催化活性不能很好地發揮，反應速率太慢；為解決上述沖突，一般選擇使催化劑活性最大時的溫度。eq\a\vs4\al(3.)為了進一步提高合成氨的生產效率，科研中具有開發價值的是()A．研制高溫下活性較大的催化劑B．尋求NH3的新來源C．研制低溫下活性較大的催化劑D．研制耐高溫高壓的新型材料建立合成塔解析：選C。合成氨的反應是放熱反應，降低溫度有利于提高合成氨的生產效率。要點合成氨工業生產及相宜條件的選擇eq\a\vs4\al(探究導引)運用化學反應速率和化學平衡原理的有關學問，同時考慮合成氨生產中的動力、材料、設備等因素如何選擇合成氨的相宜生產條件？提示：(1)增加N2的比例。(2)一般采納的壓強在10～30MPa之間。(3)以500℃左右為宜。而且在此溫度下催化劑活性最大。(4)鐵觸媒為催化劑。eq\a\vs4\al(1.)反應原理N2(g)＋3H2(g)eq\o(,\s\up7(高溫、高壓),\s\do5(催化劑))2NH3(g)(放熱反應)eq\a\vs4\al(2.)基本生產過程(1)造氣①N2：來源于空氣。②H2：C＋H2Oeq\o(=,\s\up7(高溫))CO＋H2，CH4＋H2Oeq\o(=,\s\up7(高溫),\s\do5(催化劑))CO＋3H2。(2)凈化①除去H2S：NH3·H2O＋H2S=NH4HS＋H2O。②除去CO：CO＋H2Oeq\o(=,\s\up7(高溫))H2＋CO2。③除去CO2：K2CO3＋CO2＋H2O=2KHCO3。(3)合成：使原料氣進行化學反應合成氨。剛好分別出氨氣，剩余氣體再送回合成塔，循環利用。(4)“三廢”處理①廢渣：主要是煤渣和炭黑，可用作肥料的原料和建筑材料。②廢氣：主要是H2S和CO2等有害氣體。H2S可用干脆氧化法、循環法等回收技術處理，CO2可作為生成尿素和碳銨的原料。③廢液：主要是含氰化物和含氨的污水。處理氰化物主要有生化、化學沉淀、反吹回爐等方法。處理含氨的廢水可用蒸餾回收和離子交換等方法。eq\a\vs4\al(3.)相宜條件的選擇要考慮實際生產中的動力、材料、設備等因素，以取得最佳經濟效益。(1)壓強增大壓強eq\b\lc\\rc\](\a\vs4\al\co1(化學反應速率增大,平衡向正反應方向移動))?eq\b\lc\\rc\](\a\vs4\al\co1(壓強越大越好，但受動,力、材料、設備限制))?10MPa～30MPa(2)溫度上升溫度eq\b\lc\\rc\](\a\vs4\al\co1(化學反應速率增大,平衡向逆反應方向移動))?eq\b\lc\\rc\](\a\vs4\al\co1(實行相宜的溫度,催化劑在500℃時活性最高))?400℃～500℃(3)催化劑運用催化劑可加快化學反應速率，但不影響化學平衡?采納以鐵為主的催化劑。(4)循環操作合成氨轉化率較低，要采納循環操作。混合氣體通過冷凝器，使氨液化，將氨分別出來，并將沒有完全反應的N2和H2經過循環壓縮機，再送入合成塔，使其被充分利用。eq\a\vs4\al()(1)合成氨原料中的氮氣來源廣泛，擴大氫氣原料的來源以降低成本。(2)反應過程中的工藝條件常確定于催化劑的性能。探討高效的新型催化劑，以變更反應條件。利用自然氣合成氨的工藝流程如圖所示：依據上述流程，完成下列填空：(1)自然氣脫硫時的化學方程式是__________________________________。(2)nmolCH4經一次轉化后產生CO0.9nmol，產生H2________mol(用含n的代數式表示)。(3)二次轉化的主要緣由一是______________________，二是____________________。(4)K2CO3(aq)和CO2反應在加壓條件下進行，加壓的理論依據是____________。a．相像相溶原理b．勒夏特列原理c．酸堿中和原理(5)由KHCO3分解得到的CO2可以用于_________________________________。(6)整個流程有三處循環，一是Fe(OH)3循環，二是K2CO3(aq)循環，請在上述流程圖中指出第三處循環(循環方向、循環物質)______________。解析：依據框圖寫反應的化學方程式時，確定要看清框圖中的反應物和生成物是什么、反應的條件如何等重要信息。計算時也必需依據反應的化學方程式進行。循環物質確定是反應不完全時的剩余物，只有可逆反應才不能完全進行。(1)脫硫過程是H2S跟Fe(OH)3反應，生成Fe2S3、H2O，已知反應物、生成物，不難寫出化學方程式。(2)CH4一次轉化的方程式為：CH4＋H2Oeq\o(=,\s\up7(高溫))CO＋3H2由產生0.9nmolCO知產生3×0.9nmolH2。(4)反應方程式為K2CO3(aq)＋CO2(g)＋H2O(l)2KHCO3(aq)，加壓可促進上式右移，故運用的是勒夏特列原理。(5)CO2的用途較多，如制汽水、可樂、干冰等。(6)N2、H2合成氨后，未轉化的N2、H2可循環利用。答案：(1)3H2S＋2Fe(OH)3=Fe2S3＋6H2O(2)2.7n(3)使CH4充分轉化為CO和H2供應合成氨所用的N2(4)b(5)制汽水、做干冰、生產純堿等(6)eq\x(N2、H2)eq\o(→,\s\up7(合成))eq\x(N2、H2、NH3)N2、H2題型合成氨工藝流程某合成氨工廠工藝流程如圖，試回答相關問題。(1)不同的原料生產氫氣其經濟指標如表：自然氣石腦油重油煤焦油投資/億元5.66.58.0/能源/GJ·t－1(NH3)28～3035.541.854.4成本/元·t－1(NH3)257390～447220～280500從上表數據及自然資源來看最具發展前景的是________。A．自然氣 B．石腦油C．重油 D．煤焦油(2)脫硫工藝一般是通過金屬氧化物來實現的，通過三步反應最終再生成金屬氧化物，并得到單質硫。①RxOy＋zH2S＋(y－z)H2=RxSz＋yH2O②RxSz＋(eq\f(y,2)＋z)O2=RxOy＋zSO2③__________________________________。(3)氣體的精制經凈化的氣體仍有少量的CO有害氣體。常用的除去CO的方法有銅洗法和甲烷化法。銅洗法的原理：CO(g)＋CH3COOCu(NH3)2(aq)＋NH3(l)CH3COO[Cu(NH3)3CO](aq)ΔH＜0；反應在銅洗塔中進行，汲取后的銅液送到再生器中，在再生器中解吸CO，相宜條件是______________，解吸后銅液循環運用。甲烷化法則是把CO、CO2轉化為對氨合成無害的CH4，主要反應是CO(g)＋3H2(g)eq\o(,\s\up7(催化劑))CH4(g)＋H2O(g)ΔH＜0，甲烷化法的相宜條件是：____________________?！舅悸伏c撥】解答此題留意以下兩點：(1)發展前景一方面從成本比較，另一方面還要比較能源消耗，綜合兩者自然氣更具前景。(2)補充方程式的關鍵是理解題意，最終生成金屬氧化物和硫單質。【解析】本題考查了平衡原理在工業生產中的應用。反應②中生成SO2，要將SO2轉化成硫單質。金屬硫化物中硫顯－2價，SO2中硫顯＋4價，通過兩者歸中反應可制得硫。(3)將CO解吸出來，要使平衡向逆反應方向移動，因此須要的條件是減壓和加熱；甲烷化平衡需正向移動，即條件為高壓和適當溫度。【答案】(1)A(2)RxSz＋eq\f(y,2)SO2=RxOy＋(z＋eq\f(y,2))S(3)減壓和加熱高壓和適當溫度eq\a\vs4\al(1.)下列關于催化劑的說法，正確的是()A．催化劑能使不起反應的物質發生反應B．在化學反應前后催化劑化學性質和質量都不變更C．催化劑能改變更學反應速率和相應物質的轉化率D．在化學反應過程中，催化劑質量和化學性質都變更解析：選B。催化劑的種類有多種，依據不同的目的和不同的化學反應而采納不同的催化劑，催化劑在反應前后的化學性質和質量均不發生變更。并不是全部的不反應的物質加入催化劑均能反應，還要依據物質本身的性質。eq\a\vs4\al(2.)對于可逆反應N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)ΔH＜0，下列說法正確的是()A．達到平衡時反應物和生成物濃度確定相等B．恒溫恒壓時達到平衡后加入氨氣，重新達到平衡時，氨氣的濃度比原平衡時減小C．達到平衡時，上升溫度加快了吸熱反應的速率，降低了放熱反應的速率，所以反應向逆反應的方向移動D．加入催化劑可以縮短到達平衡的時間，這是因為加快了正反應的速率，而減慢了逆反應的速率解析：選B。對于可逆反應，達到平衡時反應物和生成物的濃度為確定值，但不確定相等，A錯；上升溫度可以同時加快正逆反應速率，對于吸熱反應，正反應速率比逆反應速率增大的要快，所以反應向正反應方向移動，C錯；加入催化劑可以同等程度的變更正逆反應速率，D錯。eq\a\vs4\al(3.)下列有關合成氨工業的敘述，可用勒夏特列原理來說明的是()A．運用鐵觸媒，使N2和H2混合氣體有利于合成氨B．高壓比常壓條件更有利于合成氨的反應C．500℃左右比室溫更有利于合成氨的反應D．合成氨時采納循環操作，可提高原料的利用率解析：選B。A項運用催化劑對平衡無影響；C項500℃時催化劑活性最好；D項采納循環操作提高原料利用率與平衡移動無關。eq\a\vs4\al(4.)化工生產中，為加快反應速率應優先考慮的措施是()A．選用相宜的催化劑 B．采納高壓C．采納高溫 D．增大反應物濃度解析：選A?；どa中應首先考慮的是生產成本，因此應先考慮運用催化劑，提高反應速率。eq\a\vs4\al(5.)在以煤為主要原料的合成氨工業中，原料氣氫氣常用下述方法獲得：①C＋H2O(g)eq\o(=,\s\up7(高溫))CO＋H2；②CO＋H2O(g)eq\o(=,\s\up7(高溫))CO2＋H2；(1)已知CO(g)＋1/2O2(g)=CO2(g)ΔH＝－283.0kJ/mol；H2(g)＋1/2O2(g)=H2O(g)ΔH＝－285.8kJ/mol；寫出上述CO與H2O(g)反應的熱化學方程式：________________________________________________________________________________________________________________________________________________。(2)從反應混合物中分別出H2的方法通常是以堿液洗氣，依據該工業生產的實際分析，最好選用下列哪種溶液作為汲取劑？______，理由是_______________________________________。A．氫氧化鈉溶液B．氨水C．石灰水或石灰乳解析：(1)由已知條件，依據蓋斯定律很簡單寫出CO與H2O(g)反應的熱化學方程式。(2)混合氣體中存在CO2，可用堿液除去，考慮到工業生產的實際狀況，可選用氨水，因為生成的碳銨可作農作物肥料。答案：(1)CO(g)＋H2O(g)=CO2(g)＋H2(g)ΔH＝＋2.8kJ/mol(2)B該廠有豐富的氨水資源且汲取后形成碳銨，是一種化肥，可取得較好的綜合效益[經典案例]試驗室模擬合成氨和氨催化氧化的流程如下：已知試驗室可用飽和亞硝酸鈉(NaNO2)溶液與飽和氯化銨溶液經加熱后反應制取氮氣。(1)從上圖中選擇制取氣體的合適裝置：氮氣__________、氫氣____________。(2)氮氣和氫氣通過甲裝置，甲裝置的作用除了將氣體混合外，還有______________、__________________。(3)氨合成器出來經冷卻的氣體連續通入乙裝置的水中汲取氨，____